專利名稱：在氧化反應(yīng)中有活性的高表面積微孔材料(tiq－6和metiq－6)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明包含在催化劑材料領(lǐng)域中，更具體地包含在沸石催化材料領(lǐng)域中。
背景技術(shù)：
在烯烴的環(huán)氧化過程中，公知的方法中利用有機(jī)過氧化氫并使用基于固定在含硅載體上的鈦的催化劑(US-A-3923843，1975)實(shí)現(xiàn)所述方法。對鈦的試劑和固定條件的充分選擇使得在獲得的催化劑中鈦中心分開并固定，降低甚至消除了通過鈦物質(zhì)的二聚作用產(chǎn)生催化劑失活的可能性。但是，在催化過程中，這些催化劑在反應(yīng)過程中由于抽出而損失鈦含量，這導(dǎo)致催化劑活性隨時(shí)間而減小。
為了克服這一缺點(diǎn)，已經(jīng)提出把鈦物質(zhì)固定在中孔二氧化硅上(T.Maschmeyer等，Nature(自然)，378，159(1995))。在這種情況下，確定量的為8重量％量級的鈦被固定，在使用有機(jī)過氧化物作為氧化劑的環(huán)氧化過程中作為催化劑產(chǎn)生了良好的結(jié)果。遺憾的是，這些中孔二氧化硅的無定形性和硅氧基(silinol)的高濃度及接近度導(dǎo)致這些材料穩(wěn)定性低，并且已經(jīng)證明活性鈦物質(zhì)在中孔材料表面上的實(shí)現(xiàn)充分分散是有問題的。
所以，現(xiàn)有技術(shù)的方法和材料存在一系列缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)將被便利地克服。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是借助催化劑及其制備方法克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，其利用具有高外表面積的材料，所述材料在其結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)活性物質(zhì)，例如在合成過程中直接引入的在四面體位置中的鈦和/或鋯，而不進(jìn)行任何在合成后的固定處理，其在氧化反應(yīng)中獲得的活性和選擇性非常高。
類似地，本發(fā)明的另一個(gè)目的是修飾所述表面積，這導(dǎo)致束縛在表面上的有機(jī)類物質(zhì)的形成，當(dāng)這些材料用作催化劑時(shí)，明顯改善其活性和選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，利用具有相當(dāng)于用氧化物表示的式SiO2zZO2mMO2xX2O3aH2O的化學(xué)組成的沸石TIQ-6達(dá)到了本發(fā)明的目的，其中Z是Ge、Snz為0-0.15摩爾/摩爾M是Ti或Zrm為0.00001-0.25，優(yōu)選的是0.001-0.1，X是Al、Ga或Bx為0-1a為0-2。
而且，還利用微孔METIQ-6材料達(dá)到了本發(fā)明的目的，該材料的化學(xué)組成表示為下式SiO2yYRpO2-p/2zZO2mMO2xX2O3aH2O其中，R選自氫、含有1-22個(gè)碳原子的烷基、含有6-36個(gè)碳原子的芳基、含有6-36個(gè)碳原子的芳基、含有6-36個(gè)碳原子的聚芳基，所述基團(tuán)選自非官能化的和用選自酸、氨基、巰基、磺酸基和四烷基銨基的官能團(tuán)官能化的基團(tuán)，Y是Si、Ge、Sn或Ti，利用C-Y鍵直接束縛到組成一種結(jié)構(gòu)的原子上，p為1-3，y為0.0001-1Z是Ge或Snz為0-0.25摩爾/摩爾M是Ti或Zrm為0.0001-0.25，優(yōu)選的是0.001-0.1，X是Al、Ga或Bx為0-1a為0-2。
優(yōu)選的是沸石TIQ-6材料和微孔METIQ-6材料二者的外比表面積大于500m2/g，孔隙體積大于0.5cm3/g，電荷躍遷帶在200-230納米的可見光-紫外光光譜范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，TIQ-6材料可以隨后利用有機(jī)硅烷試劑處理來修飾，產(chǎn)生METIQ-6，也可以不進(jìn)行該過程。
TIQ-6材料可以由直接引入到其結(jié)構(gòu)中的鈦和/或鋯合成的沸石的層狀前驅(qū)體獲得。更具體地，層離(delaminated)的TIQ-6材料與ITQ-6材料類似，都是由鎂堿沸石(FER)的層狀前驅(qū)體產(chǎn)生，其制備在西班牙專利P9801689(1998)和專利申請PCT/GB99/02567(1999)中說明。所獲得的催化材料有Si-O-M鍵(M＝Ti或Zr)，鈦或鋯的活性物質(zhì)以均勻的方式分布，以便使它們在有機(jī)化合物與有機(jī)或無機(jī)過氧化物的選擇性氧化過程中是功能性的，并且一般在涉及使用路易斯酸中心的過程中是功能性的。
因此，根據(jù)本發(fā)明，可以利用下述過程制備TIQ材料，該過程包括第一個(gè)步驟其中，合成具有一種結(jié)構(gòu)的鎂堿沸石型層狀前驅(qū)體，其包含Ti和Zr的至少一種；第二個(gè)步驟其中，使所述層狀前驅(qū)體經(jīng)過用長鏈有機(jī)化合物的溶脹，以獲得溶脹的層狀材料；第三個(gè)步驟其中，使用機(jī)械攪拌、超聲波、噴霧干燥、liophilisation和它們的組合的技術(shù)使溶脹的層狀材料至少部分層離；第四個(gè)步驟其中，至少部分層離的材料經(jīng)過酸處理；第五個(gè)步驟其中，至少部分層離的材料經(jīng)過煅燒直至排出材料中存在的至少部分有機(jī)物，以獲得煅燒后的材料。
在該過程中，可以利用下列過程制造層狀前驅(qū)體混合步驟其包括在高壓釜中混合二氧化硅源、鈦和/或鋯源、氟化物鹽和酸、結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑有機(jī)化合物和水，直至獲得一種混合物；加熱步驟其中，在自動產(chǎn)生的壓力下把所述混合物加熱到100-200℃，優(yōu)選的是低于200℃并攪拌1-30天，優(yōu)選的是2-15天，直至獲得合成材料；和最終步驟其中，把合成材料過濾、洗滌并在低于300℃的溫度干燥直至獲得層狀前驅(qū)體。
在上述過程中，優(yōu)選的是利用盡可能純的二氧化硅源。合適的二氧化硅源例如以商品名AEROSIL(DEGUSSA AG)、CAB-O-SIL(SCINTRANBDH)、LUDOX(DU PONT PRODUCTS)購得；也可以利用正硅酸四乙酯(TEOS)以及各種不同二氧化硅源的組合。
鈦源可以選自TiCl4、正鈦酸四乙酯(TEOTi)和它們的組合，鋯選自ZrCl4、氯氧化鋯和它們的組合。
作為氟化物鹽和酸，可以使用氟化鋁、氟化氫或其組合。
結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑有機(jī)化合物優(yōu)選的是選自1，4-二氨基丁烷、乙二胺、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氨基環(huán)己烷、六亞甲基亞胺、吡咯烷、吡啶，優(yōu)選的是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和它們的組合。
根據(jù)本發(fā)明，沸石METIQ-6材料可以利用TIQ-6材料在0-400℃反應(yīng)溫度的硅烷化獲得，優(yōu)選的是在50-200℃的氣相中的硅烷化，以便產(chǎn)生固定在所述材料表面上的有機(jī)類物質(zhì)。這樣的硅烷化利用與選自有機(jī)鍺烷、有機(jī)硅烷的試劑和選自有機(jī)鈦或有機(jī)錫的有機(jī)金屬反應(yīng)進(jìn)行，以產(chǎn)生固定在所述材料表面上的有機(jī)類物質(zhì)。因此，可以使用選自R1R2R3(R’)Y、R1R2(R’)2Y、R1(R’)3Y、R1R2R3Y-NH-YR1R2R3以及它們的組合的硅烷化劑，其中R1、R2和R3選自氫、含有1-22個(gè)碳原子的烷基、含有6-36個(gè)碳原子的芳基、含有6-36個(gè)碳原子的芳基、含有6-36個(gè)碳原子的聚芳基，相互相同和不同地選擇所述基團(tuán)，并且在非官能化的和用選自酸、氨基、巰基、磺酸和四烷基銨基的官能團(tuán)官能化的基團(tuán)之間依次選擇所述基團(tuán)。
R’是在0-400℃可水解的基團(tuán)，選自烴氧基金屬、鹵化物、甲基三氯鍺烷、碘丙基三甲氧基硅烷、二氯化二茂鈦、甲基三氯代錫、六甲基二硅氮烷、二乙基二氯硅烷、乙醇鹽、甲醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽、和甲基三乙氧基硅烷，且Y是選自Si、Ge、Sn、Ti的至少-種元素。
根據(jù)本發(fā)明，可以在沒有溶劑的條件下進(jìn)行硅烷化，但是也可以把TIQ-6材料溶解在溶劑中來進(jìn)行硅烷化，所述溶劑選自有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑。類似地，可以在沒有催化劑或存在至少一種催化劑的條件下進(jìn)行硅烷化，所述催化劑通?？梢源龠M(jìn)烷基硅烷、烷基鍺烷或有機(jī)金屬化合物與Si-基團(tuán)的反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，沸石材料TIQ-6可以制備如下在第一個(gè)步驟中，通過在高壓釜中以適當(dāng)?shù)谋壤旌隙趸柙?、鈦?或鋯源、某些氟化物、有機(jī)化合物和水進(jìn)行層狀前驅(qū)體的合成，其中，二氧化硅源例如AEROSIL、CAB-O-SIL、LUDOX、正硅酸四乙酯(TEOS)或任何其它已知的硅源；鈦和/或鋯源例如TiCl4、正鈦酸四乙酯(TEOTi)、ZrCl4、氯氧化鋯或任何其它已知的源；氟化物例如氟化銨和氟化氫；有機(jī)化合物如1，4-二氨基丁烷、乙二胺、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氨基環(huán)己烷、六亞甲基亞胺、吡咯烷、吡啶和優(yōu)選的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。合成在100-200℃進(jìn)行，不停地?cái)嚢枘z并持續(xù)1-30天，優(yōu)選的是2-12天。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物即一種白色固體用蒸餾水洗滌、過濾并干燥。
所得的前驅(qū)體的片在其骨架中含有鈦和/或鋯，通過在溶液中單獨(dú)或以混合物形式插層大量有機(jī)物質(zhì)如烷基銨、胺、酯、醇、二甲基甲酰胺、亞砜、脲、胺的含氯水合物分開。溶劑一般為水，但是也可以在無水或有水存在的條件下單獨(dú)或以其混合物形式使用其它有機(jī)溶劑如醇、酯、烷烴。
更具體地，例如在使用十六烷基三甲基溴化銨(CTMA+Br-)作為溶脹劑時(shí)，插層條件如下把層狀前驅(qū)體分散在CTMA+Br-和四烷基氫氧化銨或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物(優(yōu)選的是四烷基氫氧化銨如四丙基氫氧化銨(TPA+OH-)的水溶液中，混合物的pH值大于11。在0.5-90小時(shí)期間把所得的分散體加熱到5-200℃的溫度并劇烈攪拌該懸浮液。把所得的懸浮液分散在過量的水中，用Cowles型金屬槳葉或任何其它已知類型的槳葉以20-2000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，時(shí)間不小于1小時(shí)。這些條件足以進(jìn)行前驅(qū)體材料的層離。但是，可以使用任何其它層離方法如用超聲波、liophilisation和噴霧干燥處理試樣。
一旦完成層離，分離所述固體并徹底洗滌，以除去過量的CTMA+Br-。把所得的產(chǎn)品干燥并在足以排出材料中吸留的有機(jī)物或至少排出在材料表面上存在的有機(jī)物的溫度下煅燒。
所得的材料特征在于其具有大于500m2/g的高外表面積和大于0.5cm3/g的孔隙體積。它們類似的特征在于它們具有高度羥基化的表面，從IR譜圖中，中心在約3745cm-1處存在的非常強(qiáng)的波帶可以推斷這一點(diǎn)。而且，含有Ti或Zr的TIQ-6材料的紫外線-可見光光譜由在200和230納米之間存在MIV-O電荷躍遷能帶表征。
這種含有Ti和/或Zr的產(chǎn)物在氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)中是活性的和選擇性的，更具體地用于用有機(jī)或無機(jī)過氧化物進(jìn)行的烯烴環(huán)氧化、鏈烷烴和醇的氧化、芳香烴的羥基化、酮的氨氧化、有機(jī)硫化物和亞砜的氧化反應(yīng)。因此，例如含有0.125-3重量％的TiO2的由鎂堿沸石型層狀前驅(qū)體制備的稱為TIQ-6的材料在50℃能使1-己烯環(huán)氧化，在使用過氧化氫作為氧化劑、乙酰硝酰(acetonitryl)和/或甲醇作為溶劑和2重量％的TIQ-6作為催化劑進(jìn)行7小時(shí)的反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化率為20％，對環(huán)氧化物的選擇性為96％。
另一方面，為了由沸石TIQ-6材料獲得中孔METIQ-6材料，可以用硅烷化劑處理TIQ-6材料。利用這種硅烷化過程，可以在沸石材料中添加引入碳-四價(jià)元素鍵的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)。使用式R1R2R3(R’)Y、R1R2(R’)2Y、R1(R’)3Y或R1R2R3Y-NH-YR1R2R3的化合物進(jìn)行這種引入這些基團(tuán)的反應(yīng)，其中，R1、R2和R3是相互相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，可以是H或前面提及的烷基或芳基，Y是金屬，其中Si、Ge、Sn或Ti是優(yōu)選的。硅烷化過程在本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)是眾所周知的，用這種方式，在TIQ-6材料中存在的更大部分的Si-OH和M-OH基團(tuán)被官能化。
TIQ-6和METIQ-6材料可以用作下列過程中的催化劑*烯烴的環(huán)氧化，其中，例如選自丙烯、乙烯、異戊二烯、降冰片烯、苧烯、α-蒎烯、萜品油烯、長葉烯、cariofilene、c-雪松烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、脂肪酯和酸、烯丙醇和乙烯醇的烯烴經(jīng)過用有機(jī)或無機(jī)氫過氧化物進(jìn)行的環(huán)氧化，所述氫過氧化物例如叔丁基過氧化氫、枯烯的氫過氧化物或過氧化氫；*醇的氧化，其中，醇用選自有機(jī)氫過氧化物和無機(jī)氫過氧化物的氫過氧化物氧化，以便由醇獲得酮、醛或酸；*用選自有機(jī)氫過氧化物和無機(jī)氫過氧化物的氫過氧化物把有機(jī)硫醇氧化成相應(yīng)的亞砜和砜(sulphons)；*用選自有機(jī)氫過氧化物和無機(jī)氫過氧化物的氫過氧化物使芳香族化合物羥基化；*用選自有機(jī)氫過氧化物和無機(jī)氫過氧化物的氫過氧化物使酮氨氧化。
因此，例如含有0.125-3重量％TiO2的METIQ-6材料能夠在50℃使1-己烯環(huán)氧化，使用過氧化氫(H2O2)作為氧化劑、乙酰硝酰和/或甲醇作溶劑和2重量％的METIQ-6作催化劑，在7小時(shí)反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化率為18％，環(huán)氧化物的選擇性為99％。
實(shí)施本發(fā)明的方式下列實(shí)施例說明應(yīng)用于TIQ-6和METIQ-6材料制備的特征和它們在氧化過程中用作催化劑的特征。
實(shí)施例1TIQ-6材料的層狀前驅(qū)體的制備向含有9.2克氟化銨(NH4F，Aldrich 98％純度)、3.4克氫氟酸(HF，48.1％純度)、26克4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(FLUKA，98％純度)、0.8克四乙氧基鈦(Alfa，98％純度)和20.2克去離子水(MilliQQuality of Millipore)的水溶液中加入10克二氧化硅(AEROSIL200，Degussa)。合成凝膠的pH值為9。在室溫下把這種反應(yīng)混合物劇烈攪拌2小時(shí)，然后將其放入高壓釜中在135℃反應(yīng)10天。把所得的固體過濾，用水徹底洗滌到pH值接近7，并在60℃干燥12小時(shí)。所得的層狀前驅(qū)體由化學(xué)分析測得Si/Ti比為50。
實(shí)施例2用于獲得TIQ-6材料的鎂堿沸石層狀前驅(qū)體的層離把1克在實(shí)施例1中所述的層狀前驅(qū)體分散在含有4克MilliQ水、20克十六烷基三甲基氫氧化銨和6克四丙基氫氧化銨的溶液中，最終pH值為12.5。這些氫氧化物通過其各自的溴化物鹽用DOWEX SBR樹脂進(jìn)行離子交換來制備。在這兩種情況下的溴化物交換水平約為70％。
把所得的分散體加熱到80℃，加熱16小時(shí)并不斷劇烈攪拌以促進(jìn)構(gòu)成前驅(qū)體材料的薄片的分離。一旦經(jīng)過該時(shí)間，過濾所得的懸浮液以除去過量的CTMA+Br-并把固體分散在過量的水中并且超聲處理1小時(shí)。然后加入HCl(6M)到pH＝3，以促進(jìn)固體的絮凝。通過離心分離回收固體，并用蒸餾水充分洗滌。最終的固體在60℃干燥12小時(shí)，并在580℃氮?dú)夥障卤簾?小時(shí)，再在空氣中進(jìn)行7小時(shí)的熱處理，完全去除在固體孔隙中隱藏的有機(jī)物。通過化學(xué)分析測定該產(chǎn)物的Si/Ti比為100。
這種材料(TIQ-6)的比表面積約為650m2/g，孔隙體積為0.7cm3/g。
實(shí)施例3METIQ-6材料的制備通過使有機(jī)硅烷化合物在如實(shí)施例2中所述的材料表面上反應(yīng)，進(jìn)行TIQ-6材料的硅烷化，產(chǎn)生稱為METIQ-6的材料。該過程通常以下列方式進(jìn)行把3克在實(shí)施例2中所述的TIQ-6材料在300℃、10-3乇的真空下脫水2小時(shí)。向該固體中加入在27克氯仿中含有1.9克三甲基氯硅烷的溶液。所得的懸浮體在氬氣下劇烈搖動1小時(shí)，然后加入在3克氯仿中溶解1.28克三乙胺的溶液。把該懸浮體在室溫下攪拌1小時(shí)并過濾，用二氯甲烷洗滌，并在60℃干燥12小時(shí)。
這種材料與實(shí)施例2中所述的TIQ-6材料既沒有結(jié)構(gòu)上的顯著差異，也沒有組織上的顯著差異。這種材料的可見光-紫外光譜圖呈現(xiàn)出220納米的窄帶，表明形成了單體鈦物質(zhì)。Si-CH3基團(tuán)的存在由在IR譜圖中存在1410cm-1的帶和在29Si-MAS-RMN的譜圖中在15ppm處存在共振線來證明。
實(shí)施例4在其組成中含有Ti的TIQ-6材料在1-己烯環(huán)氧化過程中的催化活性本實(shí)施例中描述在實(shí)施例2中制備的材料用于1-己烯環(huán)氧化過程的催化活性。
把300毫克實(shí)施例2中所述材料放在50℃的玻璃反應(yīng)器中，其中含有1420毫克1-己烯、450毫克H2O2(35％P/P)和作為溶劑的11800毫克乙酰硝酰或甲醇。攪拌該反應(yīng)混合物，在7小時(shí)后取出反應(yīng)樣品。在這些條件下，相對于可能的最大值獲得的1-己烯的轉(zhuǎn)化率為20％，環(huán)氧化物的選擇性為96％。
實(shí)施例5在其組成中含有Ti的TIQ-6材料在2-降冰片烯環(huán)氧化過程中的催化活性本實(shí)施例中描述在實(shí)施例2中制備的材料對于2-降冰片烯環(huán)氧化過程的催化活性。
把300毫克實(shí)施例2中所述材料放在60℃的玻璃反應(yīng)器中，其中含有1550毫克2-降冰片烯、500毫克H2O2(35％P/P)和作為溶劑的11800毫克乙酰硝?；蚣状?。攪拌該反應(yīng)混合物，在7小時(shí)后取出反應(yīng)樣品。相對于可能的最大值獲得的2-降冰片烯的轉(zhuǎn)化率為90％，環(huán)氧化物的選擇性為94％。
實(shí)施例6在其組成中含有Ti的TIQ-6材料在萜品油烯環(huán)氧化過程中的催化活性本實(shí)施例中描述在實(shí)施例2中制備的材料對于萜品油烯環(huán)氧化過程的催化活性。
把300毫克實(shí)施例2中所述材料放在60℃的玻璃反應(yīng)器中，其中含有2200毫克萜品油烯、500毫克H2O2(35％P/P)和作為溶劑的11800毫克乙酰硝?；蚣状?。攪拌該反應(yīng)混合物，在7小時(shí)后取出反應(yīng)樣品。與可能的最大值相比，萜品油烯的轉(zhuǎn)化率為46％，環(huán)氧化物的選擇性為70％。
實(shí)施例7在其組成中含有Ti的TIQ-6材料在環(huán)己烯環(huán)氧化過程中的催化活性本實(shí)施例中描述在實(shí)施例2中制備的材料對于環(huán)己烯環(huán)氧化過程的催化活性。
把300毫克實(shí)施例2中所述材料放在60℃的玻璃反應(yīng)器中，其中含有4500毫克環(huán)己烯和1538毫克叔丁基過氧化氫。攪拌該反應(yīng)混合物，在5小時(shí)后取出反應(yīng)樣品。相對于可能的最大值，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為81％，環(huán)氧化物的選擇性為94％。
實(shí)施例8在其組成中含有Ti的METIQ-6材料在1-己烯環(huán)氧化過程中的催化活性本實(shí)施例中描述在實(shí)施例3中制備的材料對于1-己烯環(huán)氧化過程的催化活性。
把300毫克實(shí)施例3中所述材料放在50℃的玻璃反應(yīng)器中，其中含有1420毫克1-己烯、450毫克H2O2(35％P/P)和作為溶劑的11800毫克乙酰硝酰或甲醇。攪拌該反應(yīng)混合物，在7小時(shí)后取出反應(yīng)樣品。相對于可能的最大值，1-己烯的轉(zhuǎn)化率為18％，環(huán)氧化物的選擇性為99％。
實(shí)施例9在其組成中含有Ti的METIQ-6材料在環(huán)己烯環(huán)氧化過程中的催化活性本實(shí)施例中描述在實(shí)施例3中制備的材料對于環(huán)己烯環(huán)氧化過程的催化活性。
把300毫克實(shí)施例2中制備的材料放在60℃的玻璃反應(yīng)器中，其中含有4500毫克環(huán)己烯和1538毫克叔丁基過氧化氫。攪拌該反應(yīng)混合物，在5小時(shí)后取出反應(yīng)樣品。相對于可能的最大值，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為88％，環(huán)氧化物的選擇性為98％。
實(shí)施例10在其組成中含有Ti的METIQ-6材料在萜品油烯環(huán)氧化過程中的催化活性本實(shí)施例中描述在實(shí)施例3中制備的材料對于萜品油烯環(huán)氧化過程的催化活性。
把150毫克實(shí)施例3中所述材料放在60℃的玻璃反應(yīng)器中，其中含有1135毫克環(huán)己烯和1380毫克叔丁基過氧化氫。攪拌該反應(yīng)混合物，在7小時(shí)后取出反應(yīng)樣品。相對于可能的最大值，萜品油烯的轉(zhuǎn)化率為56％，環(huán)氧化物的選擇性為78％。
權(quán)利要求
1.一種沸石材料TIQ-6，其化學(xué)組成按氧化物表示相當(dāng)于下式SiO2zZO2mMO2xX2O3aH2O其中Z是Ge、Snz為0-0.25摩爾/摩爾M是Ti或Zrm為0.00001-0.25，優(yōu)選的是0.001-0.1，X是Al、Ga或Bx為0-1，和a為0-2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的沸石材料，其中，所述材料的外比表面積高于500m2/g，孔隙體積大于0.5cm3/g，在可見光-紫外光譜中的荷載位移帶為200-230納米。
3.一種微孔METIQ-6材料，其具有由下式表示的化學(xué)組成SiO2yYRpO2-p/2zZO2mMO2xX2O3aH2O其中，R選自氫、含有1-22個(gè)碳原子的烷基、含有6-36個(gè)碳原子的芳基、含有6-36個(gè)碳原子的芳基、含有6-36個(gè)碳原子的聚芳基并且這些基團(tuán)選自非官能化的和用選自酸、氨基、巰基、磺酸基和四烷基銨基的官能團(tuán)官能化的基團(tuán)，Y是Si、Ge、Sn或Ti，利用C-Y鍵直接結(jié)合到組成一種結(jié)構(gòu)的原子上，p為1-3，y為0.0001-1Z是Ge或Snz為0-0.25摩爾/摩爾M是Ti或Zrm為0.0001-0.25，優(yōu)選的是0.001-0.1，X是Al、Ga或Bx為0-1，和a為0-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的微孔材料，其中，所述材料的外比表面積高于500m2/g，孔隙體積大于0.5cm3/g，在可見光-紫外光譜中的荷載位移帶為200-230納米。
5.一種制備權(quán)利要求1或2的沸石TIQ-6材料的方法，其包括第一個(gè)步驟其中，合成具有一種結(jié)構(gòu)的鎂堿沸石層狀前驅(qū)體，其包含Ti和Zr的至少一種；第二個(gè)步驟其中，使所述層狀前驅(qū)體經(jīng)過用長鏈有機(jī)化合物的溶脹，以獲得溶脹的層狀材料；第三個(gè)步驟其中，使用機(jī)械攪拌技術(shù)、超聲波、噴霧干燥、liophilisation和它們的組合使溶脹的層狀材料至少部分層離；第四個(gè)步驟其中，至少部分層離的材料經(jīng)過酸處理；第五個(gè)步驟其中，至少部分層離的材料經(jīng)過煅燒直至排出材料中存在的至少部分有機(jī)物，以獲得煅燒后的材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述層狀前驅(qū)體經(jīng)下列步驟制備混合步驟其包括在高壓釜中混合二氧化硅源、鈦和/或鋯源、鹽和氟化物酸、結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑有機(jī)化合物和水，直至獲得一種混合物；加熱步驟其中，在自生壓力下把所述混合物在100-200℃加熱，并攪拌1-30天，直至獲得合成材料；和最終步驟其中，把合成材料過濾、洗滌并在低于300℃的溫度干燥直至獲得所述層狀前驅(qū)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，二氧化硅源選自SiO2、正硅酸四乙酯(TEOS)和它們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，鈦源選自TiCl4、正鈦酸四乙酯(TEOTi)和它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，鋯源選自ZrCl4、氯氧化鋯和它們的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述鹽和氟化物酸選自氟化銨、氟化氫和它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑有機(jī)化合物選自1，4-二氨基丁烷、乙二胺、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氨基環(huán)己烷、六亞甲基亞胺、吡咯烷、吡啶和優(yōu)選的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，加熱步驟持續(xù)2-15天。
13.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，在低于200℃的溫度下進(jìn)行最終步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述酸處理在低于2的pH值下進(jìn)行。
15.一種制備權(quán)利要求3和4的任一項(xiàng)的微孔材料的方法，其包括使在權(quán)利要求1和2的任一項(xiàng)中定義的沸石材料經(jīng)過硅烷化作用，以便產(chǎn)生在所述材料表面固定的有機(jī)類物質(zhì)。
16.一種制備權(quán)利要求3和4的任一項(xiàng)的METIQ-6微孔材料的方法，其包括利用與選自有機(jī)鍺烷、有機(jī)硅烷和選自有機(jī)鈦和有機(jī)錫的有機(jī)金屬的反應(yīng)物反應(yīng)，使根據(jù)權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)獲得的沸石材料經(jīng)過硅烷化作用，以便產(chǎn)生在所述材料表面上固定的有機(jī)類物質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15和16的任一項(xiàng)的方法，其中，使用選自R1R2R3(R’)Y、R1R2(R’)2Y、R1(R’)3Y、R1R2R3Y-NH-YR1R2R3和它們的組合的硅烷化劑，在0-400℃的反應(yīng)溫度下使所述材料硅烷化，其中R1、R2和R3選自氫、含有1-22個(gè)碳原子的烷基、含有6-36個(gè)碳原子的芳基、含有6-36個(gè)碳原子的芳基、含有6-36個(gè)碳原子的聚芳基并且這些基團(tuán)相互相同和不同地選擇，并且依次選自非官能化的和用選自酸、氨基、巰基、磺酸和四烷基銨基的官能團(tuán)官能化的基團(tuán)，R’是在反應(yīng)溫度下可水解的基團(tuán)，選自醇鹽、鹵化物、甲基三氯鍺烷、碘丙基三甲氧基硅烷、二氯化二茂鈦、甲基三氯代錫、六甲基二硅氮烷、二乙基二氯硅烷、乙醇鹽、甲醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽、和甲基三乙氧基硅烷，且Y是選自Si、Ge、Sn、Ti的至少一種元素。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，通過使所述材料溶解在選自有機(jī)和無機(jī)溶劑的溶劑中進(jìn)行硅烷化。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中，在存在至少一種催化劑下進(jìn)行硅烷化，所述催化劑一般促進(jìn)烷基硅烷、烷基鍺烷或有機(jī)金屬化合物與Si-基團(tuán)的反應(yīng)。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19的任一項(xiàng)的方法，其中，在氣相中進(jìn)行硅烷化并且反應(yīng)溫度為50-200℃。
21.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的材料在烯烴的環(huán)氧化過程中作為催化劑的應(yīng)用，其中，烯烴經(jīng)過用選自有機(jī)和無機(jī)氫過氧化物的氫過氧化物進(jìn)行的環(huán)氧化。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的應(yīng)用，其中，烯烴選自丙烯、乙烯、異戊二烯、降冰片烯、苧烯、α-蒎烯、萜品油烯、長葉烯、cariofilene、α-雪松烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、脂肪酯和酸、alphylicalcohols和乙烯醇，并且氫過氧化物選自叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物和過氧化氫。
23.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的材料在醇的氧化中作為催化劑的應(yīng)用，其中，醇經(jīng)過用選自有機(jī)和無機(jī)氫過氧化物的氫過氧化物進(jìn)行的氧化。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的應(yīng)用，其中，所述醇被氧化成酮。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的應(yīng)用，其中，所述醇被氧化成醛。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的應(yīng)用，其中，所述醇被氧化成酸。
27.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的材料在有機(jī)硫醇的氧化過程中作為催化劑的應(yīng)用，其中，用選自有機(jī)和無機(jī)氫過氧化物的氫過氧化物把有機(jī)硫醇氧化成相應(yīng)的亞砜和砜。
28.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的材料在用選自有機(jī)和無機(jī)氫過氧化物的氫過氧化物進(jìn)行的芳香族化合物的羥基化過程中作為催化劑的應(yīng)用。
29.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的材料在用選自有機(jī)和無機(jī)氫過氧化物的氫過氧化物進(jìn)行的酮的氨氧化過程中作為催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及由氧、硅、鍺、鋁、硼、鎵、鋯和/或鈦形成的稱為TIQ－6的微孔材料，涉及一種制備所述材料的方法，并涉及其在氧化反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。TIQ－6制備方法基于含有鈦和/或鋯的凝膠的合成、其在可控條件下的水熱處理以及用有機(jī)化合物溶液處理所得的層狀材料，所述有機(jī)化合物優(yōu)選的是含有質(zhì)子接受基團(tuán)的長烴鏈。這種溶脹后的材料經(jīng)過包括攪拌、超聲波或現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何其它方法的特殊處理，目的是獲得具有高外表面積的層離固體。本發(fā)明還涉及與TIQ－6具有類似特性的材料，但是另外具有在其表面上固定的有機(jī)基團(tuán)，這種材料稱為METIQ－6，涉及制備這種材料的方法并涉及其在氧化反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。利用對TIQ－6材料的合成后加工進(jìn)行在稱為METIQ－6的材料合成過程中引入有機(jī)類物質(zhì)。
文檔編號C07B61/00GK1424938SQ00818600
公開日2003年6月18日 申請日期2000年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月24日
發(fā)明者A·科爾馬卡諾斯, V·福爾尼斯塞圭, U·迪爾茨莫拉勒斯, M·E·多米尼 申請人:康斯喬最高科學(xué)研究公司, 巴倫西亞理工大學(xué)