專利名稱：利用高分子催化劑制備碳官能有機(jī)氯硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用高分子催化劑制備碳官能有機(jī)氯硅烷的方法，屬于高分子和有機(jī)硅化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域。
硅氫加成反應(yīng)是合成碳官能有機(jī)硅化合物和硅烷偶聯(lián)劑的最重要的方法，目前該反應(yīng)最有效的催化劑是鉑系元素化合物的有機(jī)溶液，這類催化劑的嚴(yán)重缺點(diǎn)是反應(yīng)后難以從體系中分離出來(lái)，不能重復(fù)使用，對(duì)某些體系的催化活性和選擇性也不夠高，因而加大了生產(chǎn)成本。盡管用于該反應(yīng)的高分子金屬絡(luò)合催化劑的研究已有諸多公開(kāi)報(bào)道，例如在雜志J.Mol.Catal.(1986年第35卷第329頁(yè))中報(bào)道的二氧化硅負(fù)載氯鉑酸催化劑，可在室溫下催化甲基二氯硅烷與乙炔的加成反應(yīng)，在雜志“高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)(1995年第18卷第1804頁(yè))”中則報(bào)道了以交聯(lián)聚苯乙烯為載體的高分子催化劑，但這些催化劑均未達(dá)到實(shí)用的水平，也沒(méi)有應(yīng)用于甲基丙烯酸烯丙酯與含氫氯硅烷的反應(yīng)體系的報(bào)道。
含有甲基丙烯酰氧丙基官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物，由于分子中含有可與烯類單體進(jìn)行自由基聚合的雙鍵，因而常常作為合成含有機(jī)硅的共聚物的原料，或作為改性劑對(duì)其他有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)物進(jìn)行改性。其中甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷類化合物尤其重要，因?yàn)榕c硅原子相連的氯原子非常活潑，通過(guò)它的反應(yīng)可以合成硅原子上連有不同取代基的甲基丙烯酰氧丙基硅烷，以及具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物。例如甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷的醇解產(chǎn)物-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷是一種非常重要的硅烷偶聯(lián)劑，在無(wú)機(jī)-高分子復(fù)合材料、共聚物合成及聚合物改性方面得到廣泛應(yīng)用；甲基丙烯酰氧丙基甲基二氯硅烷通過(guò)醇解反應(yīng)可制得甲基丙烯酰氧丙基甲基二烷氧基硅烷，它是合成接枝型有機(jī)硅改性丙烯酸酯橡膠、涂料以及抗沖擊改性劑的原料；甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷，它是制備帶活性甲基丙烯酰氧基有機(jī)硅大分子單體以及甲基丙烯酰氧基封端聚合物的原料。甲基丙烯酸烯丙酯與相應(yīng)含氫氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)是制備甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷類化合物最常用的方法之一，所用催化劑多為氯鉑酸與有機(jī)物形成的均相絡(luò)合物。該反應(yīng)體系存在如下不足第一是在反應(yīng)和蒸餾過(guò)程中往往產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象；其次所用的均相催化劑除催化甲基丙烯酸烯丙酯中烯丙基上雙鍵的硅氫加成主反應(yīng)外，還能催化甲基丙烯酸烯丙酯中丙烯酰氧基上雙鍵的硅氫加成反應(yīng)，導(dǎo)致少量丙烯酰氧基上雙鍵加成副產(chǎn)物的產(chǎn)生，該副產(chǎn)物由于不含可與烯類單體進(jìn)行共聚的雙鍵，同時(shí)也很難從產(chǎn)物中分離出來(lái)，從而直接影響到主產(chǎn)物后續(xù)的使用效果；第三，反應(yīng)產(chǎn)率較低，一般在80％左右。
在本技術(shù)領(lǐng)域中，需要一種高活性、高選擇性并且易于回收再用的高分子金屬絡(luò)合催化劑、以及利用該催化劑催化甲基丙烯酸烯丙酯和含氫氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)、在高產(chǎn)率下制備高純度甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷的方法。
本發(fā)明的目的是提出一種利用高分子催化劑制備碳官能有機(jī)氯硅烷的方法，首先制備一種具有高催化活性、高選擇性、易于回收再用的大孔徑高分子金屬絡(luò)合物微珠。該催化劑微珠只催化甲基丙烯酸烯丙酯分子中烯丙基的雙鍵與含氫氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)，甲基丙烯?；系牟伙柡玩I不受影響。然后利用該催化劑以高產(chǎn)率制備高純度的甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷類化合物。
具體地說(shuō)，本發(fā)明的催化劑微珠由大孔徑交聯(lián)聚苯乙烯載體、鍵合在載體上的巰基、以及與巰基通過(guò)配位鍵相連的氯鉑酸三部分組成，微珠粒徑為1毫米左右。本發(fā)明包括利用懸浮聚合、懸浮后聚合、巰基化和絡(luò)合配位等化學(xué)反應(yīng)合成出大孔徑交聯(lián)聚苯乙烯-鉑絡(luò)合物催化劑微珠，然后利用該類催化劑微珠來(lái)催化甲基丙烯酸烯丙酯與含氫氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)，以高產(chǎn)率和高純度制備出具有如下結(jié)構(gòu)通式的甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷類化合物。該類化合物的結(jié)構(gòu)通式為

其中n＝1，2，3。
本發(fā)明提出的利用高分子催化劑制備碳官能有機(jī)氯硅烷的方法，該方法包括以下各步驟(1)單體苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮聚合原料及投料比單體苯乙烯與二乙烯基苯的質(zhì)量比為1∶0.1～0.5；蒸餾水與單體的質(zhì)量比為1∶0.15～0.25；復(fù)合致孔劑為可溶性線型聚苯乙烯和苯或甲苯，致孔劑總量與單體的質(zhì)量比為1∶0.5～1，其中致孔劑中線型聚苯乙烯與苯或甲苯的質(zhì)量比為1∶5～10；引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫c單體的質(zhì)量比為1∶50～150；分散劑阿拉伯膠與單體的質(zhì)量比為1∶15～30；保護(hù)膠為5％的聚乙烯醇水溶液，它與單體的質(zhì)量比為1∶10～20。
聚合工藝將阿拉伯膠溶入蒸餾水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到75～95℃，緩緩加入單體、致孔劑和引發(fā)劑的混合溶液，10分鐘后加入保護(hù)膠，反應(yīng)6～12小時(shí)后過(guò)濾。聚合物微珠分別用蒸餾水和甲苯各洗3次，然后以甲苯為溶劑用索氏提取器抽提12小時(shí)，所得聚合物在50℃下真空干燥1天，得到粒徑為1毫米左右、含有剩余雙鍵的大孔徑交聯(lián)聚苯乙烯微珠[記為PS微珠]。
(2)氯甲基苯乙烯與PS微珠的懸浮后聚合原料及投料比氯甲基苯乙烯與PS微珠的質(zhì)量比為1∶0.5～2；蒸餾水與PS微珠的質(zhì)量比為1∶0.1～0.2；溶脹劑是庚烷、環(huán)己烷或甲苯，它與PS微珠的質(zhì)量比為1∶1～1.5；引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?，它與氯甲基苯乙烯的質(zhì)量比為1∶50～150。
聚合工藝將引發(fā)劑、氯甲基苯乙烯、溶脹劑和PS微珠放入反應(yīng)瓶中，室溫下放置10小時(shí)后將蒸餾水加入其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到75～95℃，反應(yīng)3～6小時(shí)后過(guò)濾，產(chǎn)物先用蒸餾水和甲苯洗滌，然后以甲苯為溶劑在索氏提取器上抽提12小時(shí)，所得聚合物在50℃下干燥1天，得到大孔徑氯甲基交聯(lián)聚苯乙烯微珠[記為PCL微珠]。
(3)PCL微珠的巰基化原料及投料比為PCL微珠與硫脲的質(zhì)量比為1∶0.2～0.6；PCL微珠與二甲基亞砜的質(zhì)量比為1∶8～15；PCL微珠與碘化鉀的質(zhì)量比為1∶0.02～0.05；氨氣在導(dǎo)入反應(yīng)體系前須經(jīng)氫氧化鉀干燥塔干燥。
反應(yīng)工藝將PCL微珠、硫脲、碘化鉀放入盛有二甲基亞砜的反應(yīng)器中，攪拌并升溫到70～90℃反應(yīng)40～60小時(shí)。冷至室溫，通入氨氣，直到體系溫度不再升高時(shí)停止反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、水洗后在50℃下真空干燥1天，得到大孔徑巰基化交聯(lián)聚苯乙烯微珠[記為PSH微珠]。
(4)PSH微珠與氯鉑酸的絡(luò)合反應(yīng)原料及投料比PSH微珠與氯鉑酸的質(zhì)量比為1∶0.03～0.15；溶劑為苯與乙醇或甲苯與乙醇的混合液，其中PSH微珠與苯或甲苯的質(zhì)量比為1∶5～10，PSH微珠與乙醇的質(zhì)量比為1∶5～10。
反應(yīng)工藝將PSH微珠、溶劑和氯鉑酸放入反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至回流，反應(yīng)2～4天，經(jīng)過(guò)濾和乙醇洗滌后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于40℃、40毫米汞柱下真空干燥1天，所得聚合物即為本發(fā)明的新型大孔徑交聯(lián)聚苯乙烯-鉑絡(luò)合物催化劑微珠。
(5)甲基丙烯酸烯丙酯與含氫氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)原料及配比甲基丙烯酸烯丙酯需預(yù)先除水，使其含水量小于等于200ppm，含水量用卡爾-費(fèi)氏法(Karl Fischer Method)測(cè)定。所用含氫氯硅烷的結(jié)構(gòu)通式為H-Si(CH3)nCl3-n(式中n＝0，1，2)，含氫氯硅烷與甲基丙烯酸烯丙酯的摩爾比為1∶1～2。催化劑微珠的投料量按鉑與甲基丙烯酸烯丙酯的摩爾比為1∶5×103～5×104計(jì)算，體系中要加入少量酚類、胺類或醌類化合物作為阻聚劑，以阻止在加成和蒸餾提純過(guò)程中自由基聚合副反應(yīng)的發(fā)生，其用量沒(méi)有嚴(yán)格的限制，按質(zhì)量比計(jì)，用量一般為甲基丙烯酸烯丙酯用量的0.1～1％；反應(yīng)一般在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，也可以用芳香族或脂肪族碳?xì)浠衔锶绫健⒓妆?、環(huán)己烷和正己烷等作溶劑，甲基丙烯酸烯丙酯與溶劑的質(zhì)量比為1∶0.5～1.5。
反應(yīng)工藝將催化劑微珠、甲基丙烯酸烯丙酯和阻聚劑放入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)夂髷嚢璨⑸郎氐?0～70℃。停止通氮，從滴液漏斗中滴入含氫氯硅烷，控制滴加速率使體系處于微回流狀態(tài)。滴畢，體系升溫至70～80℃后繼續(xù)反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，停止攪拌并冷至室溫。將反應(yīng)瓶中的液體從瓶口倒入另一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，收集甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷餾分。按含氫氯硅烷計(jì)算產(chǎn)率，用氣相色譜儀檢測(cè)產(chǎn)物的純度反應(yīng)瓶底部的催化劑微珠可直接作為下一次反應(yīng)的催化劑循環(huán)使用。循環(huán)使用時(shí)原料配比和反應(yīng)工藝與第一次使用時(shí)相同。
本發(fā)明制備的高分子催化劑微珠的結(jié)構(gòu)有如下特點(diǎn)其一，載體為具有一定機(jī)械強(qiáng)度、粒徑為1毫米左右的大孔徑多孔性交聯(lián)聚苯乙烯微珠，微珠中孔體積在0.5～1.2cm3/克樹(shù)脂之間；其二，由于采用了懸浮后聚合的方法，活性配位基主要分布在孔的表層；第三，氯鉑酸通過(guò)與其有強(qiáng)配位作用的巰基絡(luò)合到微珠的孔壁上，形成的催化活性中心主要分布在孔的表面，鉑與硫的摩爾比在1∶2～12之間。利用該催化劑催化甲基丙烯酸烯丙酯與含氫氯硅烷的加成反應(yīng)時(shí)，加成反應(yīng)只發(fā)生在甲基丙烯酸烯丙酯分子中烯丙基的雙鍵上，有效地避免了甲基丙烯?；喜伙柡玩I加成副反應(yīng)的發(fā)生；另外，對(duì)于該反應(yīng)體系，催化劑的分離及重復(fù)使用極為方便，反應(yīng)結(jié)束后催化劑微珠很快自動(dòng)沉降到反應(yīng)瓶底部，將反應(yīng)瓶中的液體傾出后即可投料進(jìn)行下一次反應(yīng)。因此使用本發(fā)明催化劑微珠制備甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷的方法具有產(chǎn)率高、純度好和生產(chǎn)成本的優(yōu)點(diǎn)。
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例中合成催化劑時(shí)所用二乙烯基苯含量為48％，其余為乙基乙烯基苯；所用氯鉑酸含有6個(gè)結(jié)晶水。實(shí)施例中硅氫加成反應(yīng)所用的甲基丙烯酸烯丙酯為含水量為2000ppm左右的工業(yè)產(chǎn)品，使用前以5A分子篩為干燥劑，按每100份甲基丙烯酸烯丙酯用5份干燥劑的比例室溫下干燥24小時(shí)，干燥后的甲基丙烯酸烯丙酯含水量為187ppm。
實(shí)施例1(A)將2.5克阿拉伯膠放入反應(yīng)瓶中，加入200克蒸餾水并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到80℃。事先將0.40克過(guò)氧化苯甲酰和6克線型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、5克二乙烯基苯和50克苯組成的混合液中，將該溶液慢慢加入到80℃的反應(yīng)瓶中，10分鐘后加入2.5克聚乙烯醇水溶液，反應(yīng)9小時(shí)后過(guò)濾，產(chǎn)物依次用蒸餾水和甲苯各洗3次，然后以甲苯為溶劑，用索氏提取器抽提12小時(shí)，所得樹(shù)脂在50℃、40毫米汞柱下干燥1天，得到39.5克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由8克氯甲基苯乙烯、15克環(huán)己烷和0.08克過(guò)氧化苯甲酰組成的溶液中，待液體全部被PS微珠吸收后，將其放入盛有70克水的反應(yīng)瓶中并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到80℃反應(yīng)5.5小時(shí)。過(guò)濾后產(chǎn)物分別用蒸餾水和甲苯洗3次，然后放入索氏提取器中用甲苯抽提12小時(shí)，所得產(chǎn)物在50℃、40毫米汞柱下干燥1天，得到13.6克PCL微珠。
(C)將10克PCL微珠、3克硫脲、0.03克碘化鉀和90克二甲基亞砜放入反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫到85℃，反應(yīng)42小時(shí)后冷至室溫，然后通入氨氣，直到體系溫度達(dá)到最高并開(kāi)始逐漸回落時(shí)為止。過(guò)濾所得固體物用蒸餾水反復(fù)洗滌后在50℃、40毫米汞柱下干燥1天，得到8.9克PSH微珠。
(D)將2克PSH微珠放入盛有15克甲苯和10克乙醇的反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到回流溫度，加入0.10克氯鉑酸反應(yīng)50小時(shí)，過(guò)濾所得固體用乙醇充分洗滌后放入真空干燥箱中，于40℃、40毫米汞柱并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥1天，得到2.06克高分子催化劑微珠。壓汞法測(cè)得微珠的孔體積為0.62cm3/克樹(shù)脂，電子能譜法測(cè)得催化劑中硫與鉑的摩爾比為8.14。
(E)將0.21克上述催化劑微珠(含1.44×10-5摩爾鉑)、45.5克甲基丙烯酸烯丙酯(0.36摩爾)和0.4克對(duì)苯二酚放入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)?，攪拌并升溫?0℃。停止通氮，從滴液漏斗中滴入40.7克三氯硅烷(0.30摩爾)，控制滴加速率使體系處于微回流狀態(tài)。滴畢，體系升溫至80℃后繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，停止攪拌并冷至室溫。將反應(yīng)瓶中的液體從瓶口倒入另一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，收集94～97℃/3.5毫米汞柱餾分，得到59.6克甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷，產(chǎn)率為75.9％，用氣相色譜儀檢測(cè)其純度為96.2％。
實(shí)施例2(A)將2克阿拉伯膠放入反應(yīng)瓶中，加入200克蒸餾水并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到85℃。事先將0.60克過(guò)氧化苯甲酰和6克線型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、10克二乙烯基苯和50克甲苯組成的混合液中，將該溶液慢慢加入到85℃的反應(yīng)瓶中，10分鐘后加入3.5克聚乙烯醇水溶液，反應(yīng)8小時(shí)后過(guò)濾，產(chǎn)物依次用蒸餾水和甲苯各洗3次，然后以甲苯為溶劑，用索氏提取器抽提12小時(shí)，所得樹(shù)脂在50℃、40毫米汞柱下干燥1天，得到42.6克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由12克氯甲基苯乙烯、10克環(huán)己烷和0.10克過(guò)氧化苯甲酰組成的溶液中，待液體全部被PS微珠吸收后，將其放入盛有80克水的反應(yīng)瓶中并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到80℃反應(yīng)5.5小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到15.2克PCL微珠。
(C)將10克PCL微珠、4克硫脲、0.04克碘化鉀和100克二甲基亞砜放入反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫到75℃，反應(yīng)54小時(shí)后冷至室溫，然后通入氨氣，直到體系溫度達(dá)到最高并開(kāi)始逐漸回落時(shí)為止。過(guò)濾后產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到8.7克PSH微珠。
(D)將2克PSH微珠放入盛有20克甲苯和10克乙醇的反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到回流溫度，加入0.20克氯鉑酸反應(yīng)50小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到2.11克高分子催化劑微珠。微珠的孔體積為0.89cm3/克樹(shù)脂，硫與鉑的摩爾比為4.21。
(E)將0.16克上述催化劑微珠(含2.25×10-5摩爾鉑)、56.8克甲基丙烯酸烯丙酯(0.45摩爾)和0.4克對(duì)苯二酚放入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)猓瑪嚢璨⑸郎氐?0℃。停止通氮，從滴液漏斗中滴入40.7克三氯硅烷(0.30摩爾)，控制滴加速率使體系處于微回流狀態(tài)。滴畢，體系升溫至70℃后繼續(xù)反應(yīng)50分鐘，停止攪拌并冷至室溫。將反應(yīng)瓶中的液體從瓶口倒入另一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，收集94～97℃/3.5毫米汞柱餾分，得到71.5克甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷，產(chǎn)率為91.1％，用氣相色譜儀檢測(cè)其純度為96.7％。
實(shí)施例3(A)將2克阿拉伯膠放入反應(yīng)瓶中，加入200克蒸餾水并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到85℃。事先將0.60克過(guò)氧化苯甲酰和6克線型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、10克二乙烯基苯和50克甲苯組成的混合液中，將該溶液慢慢加入到85℃的反應(yīng)瓶中，10分鐘后加入3.5克聚乙烯醇水溶液，反應(yīng)8小時(shí)后過(guò)濾，產(chǎn)物依次用蒸餾水和甲苯各洗3次，然后以甲苯為溶劑，用索氏提取器抽提12小時(shí)，所得樹(shù)脂在50℃、40毫米汞柱下干燥1天，得到42.6克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由12克氯甲基苯乙烯、10克環(huán)己烷和0.10克過(guò)氧化苯甲酰組成的溶液中，待液體全部被PS微珠吸收后，將其放入盛有80克水的反應(yīng)瓶中并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到80℃反應(yīng)5.5小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到15.2克PCL微珠。
(C)將10克PCL微珠、4克硫脲、0.04克碘化鉀和100克二甲基亞砜放入反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫到75℃，反應(yīng)54小時(shí)后冷至室溫，然后通入氨氣，直到體系溫度達(dá)到最高并開(kāi)始逐漸回落時(shí)為止。過(guò)濾后產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到8.7克PSH微珠。
(D)將2克PSH微珠放入盛有20克甲苯和10克乙醇的反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到回流溫度，加入0.20克氯鉑酸反應(yīng)50小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到2.11克高分子催化劑微珠。微珠的孔體積為0.89cm3/克樹(shù)脂，硫與鉑的摩爾比為4.21。
(E)將0.16克上述催化劑微珠(含1.80×10-5摩爾鉑)、45.7克甲基丙烯酸烯丙酯(0.36摩爾)和0.3克吩噻嗪放入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)?，攪拌并升溫?0℃。停止通氮，從滴液漏斗中滴入34.5克甲基二氯硅烷(0.30摩爾)，控制滴加速率使體系處于微回流狀態(tài)。滴畢，體系升溫至70℃后繼續(xù)反應(yīng)50分鐘，停止攪拌并冷至室溫。將反應(yīng)瓶中的液體從瓶口倒入另一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，收集74～77℃/2毫米汞柱餾分，得到66.9克甲基丙烯酰氧丙基甲基二氯硅烷，產(chǎn)率為92.5％，用氣相色譜儀檢測(cè)其純度為97.2％。
實(shí)施例4(A)將2.5克阿拉伯膠放入反應(yīng)瓶中，加入250克蒸餾水并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到90℃。事先將0.65克過(guò)氧化苯甲酰和8克線型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、15克二乙烯基苯和70克甲苯組成的混合液中，將該溶液慢慢加入到90℃的反應(yīng)瓶中，10分鐘后加入4克聚乙烯醇水溶液，反應(yīng)7小時(shí)后過(guò)濾，固體樹(shù)脂用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到46.5克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由15克氯甲基苯乙烯、8克庚烷和0.13克過(guò)氧化苯甲酰組成的溶液中，待液體全部被PS微珠吸收后，將其放入盛有90克水的反應(yīng)瓶中并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到90℃，反應(yīng)4小時(shí)后過(guò)濾，產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到15.9克PCL微珠。
(C)將10克PCL微珠、5克硫脲、0.04克碘化鉀和110克二甲基亞砜放入反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫到80℃，反應(yīng)48小時(shí)后冷至室溫，然后通入氨氣，直到體系溫度達(dá)到最高并開(kāi)始逐漸回落時(shí)為止。過(guò)濾后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到9.0克PSH微珠。
(D)將2克PSH微珠放入盛有15克甲苯和15克乙醇的反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到回流溫度，加入0.30克氯鉑酸反應(yīng)60小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到2.20克高分子催化劑微珠。微珠的孔體積為1.12cm3/克樹(shù)脂，硫與鉑的摩爾比為3.19。
(E)將0.18克上述催化劑微珠(含3.60×10-5摩爾鉑)、68.2克甲基丙烯酸烯丙酯(0.54摩爾)和0.3克吩噻嗪放入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)猓瑪嚢璨⑸郎氐?0℃。停止通氮，從滴液漏斗中滴入28.4克二甲基氯硅烷(0.30摩爾)，控制滴加速率使體系處于微回流狀態(tài)。滴畢，體系升溫至70℃后繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，停止攪拌并冷至室溫。將反應(yīng)瓶中的液體從瓶口倒入另一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，收集80～84℃/2毫米汞柱餾分，得到60.2克甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷，產(chǎn)率為90.9％，用氣相色譜儀檢測(cè)其純度為96.6％。
實(shí)施例5(A)將2.5克阿拉伯膠放入反應(yīng)瓶中，加入250克蒸餾水并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到90℃。事先將0.65克過(guò)氧化苯甲酰和8克線型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、15克二乙烯基苯和70克甲苯組成的混合液中，將該溶液慢慢加入到90℃的反應(yīng)瓶中，10分鐘后加入4克聚乙烯醇水溶液，反應(yīng)7小時(shí)后過(guò)濾，固體樹(shù)脂用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到46.5克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由15克氯甲基苯乙烯、8克庚烷和0.13克過(guò)氧化苯甲酰組成的溶液中，待液體全部被PS微珠吸收后，將其放入盛有90克水的反應(yīng)瓶中并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到90℃，反應(yīng)4小時(shí)后過(guò)濾，產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到15.9克PCL微珠。
(C)將10克PCL微珠、5克硫脲、0.04克碘化鉀和110克二甲基亞砜放入反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫到80℃，反應(yīng)48小時(shí)后冷至室溫，然后通入氨氣，直到體系溫度達(dá)到最高并開(kāi)始逐漸回落時(shí)為止。過(guò)濾后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到9.0克PSH微珠。
(D)將2克PSH微珠放入盛有15克甲苯和15克乙醇的反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到回流溫度，加入0.30克氯鉑酸反應(yīng)60小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到2.20克高分子催化劑微珠。微珠的孔體積為1.12cm3/克樹(shù)脂，硫與鉑的摩爾比為3.19。
(E)將0.12克上述催化劑微珠(含2.40×10-5摩爾鉑)、45.5克甲基丙烯酸烯丙酯(0.36摩爾)和0.3克吩噻嗪放入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)?，攪拌并升溫?0℃。停止通氮，從滴液漏斗中滴入28.4克二甲基氯硅烷(0.30摩爾)，控制滴加速率使體系處于微回流狀態(tài)。滴畢，體系升溫至70℃后繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，停止攪拌并冷至室溫。將反應(yīng)瓶中的液體從瓶口倒入另一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，收集80～84℃/2毫米汞柱餾分，得到59.6克甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷，產(chǎn)率為90％，用氣相色譜儀檢測(cè)其純度為97％。
實(shí)施例6(A)將2.5克阿拉伯膠放入反應(yīng)瓶中，加入250克蒸餾水并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到90℃。事先將0.65克過(guò)氧化苯甲酰和8克線型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、15克二乙烯基苯和70克甲苯組成的混合液中，將該溶液慢慢加入到90℃的反應(yīng)瓶中，10分鐘后加入4克聚乙烯醇水溶液，反應(yīng)7小時(shí)后過(guò)濾，固體樹(shù)脂用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到46.5克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由15克氯甲基苯乙烯、8克庚烷和0.13克過(guò)氧化苯甲酰組成的溶液中，待液體全部被PS微珠吸收后，將其放入盛有90克水的反應(yīng)瓶中并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到90℃，反應(yīng)4小時(shí)后過(guò)濾，產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到15.9克PCL微珠。
(C)將10克PCL微珠、5克硫脲、0.04克碘化鉀和110克二甲基亞砜放入反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫到80℃，反應(yīng)48小時(shí)后冷至室溫，然后通入氨氣，直到體系溫度達(dá)到最高并開(kāi)始逐漸回落時(shí)為止。過(guò)濾后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到9.0克PSH微珠。
(D)將2克PSH微珠放入盛有15克甲苯和15克乙醇的反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到回流溫度，加入0.30克氯鉑酸反應(yīng)60小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到2.20克高分子催化劑微珠。微珠的孔體積為1.12cm3/克樹(shù)脂，硫與鉑的摩爾比為3.19。
(E)將0.15克上述催化劑微珠(含3.15×10-5摩爾鉑)、56.8克甲基丙烯酸烯丙酯(0.45摩爾)和0.3克吩噻嗪放入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)?，攪拌并升溫?0℃。停止通氮，從滴液漏斗中滴入34.5克甲基二氯硅烷(0.30摩爾)，控制滴加速率使體系處于微回流狀態(tài)。滴畢，體系升溫至70℃后繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，停止攪拌并冷至室溫。將反應(yīng)瓶中的液體從瓶口倒入另一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，收集74～77℃/2毫米汞柱餾分，得到64.5克甲基丙烯酰氧丙基甲基二氯硅烷，產(chǎn)率為89.1％，用氣相色譜儀檢測(cè)其純度為95.8％。
實(shí)施例7(A)將2.5克阿拉伯膠放入反應(yīng)瓶中，加入250克蒸餾水并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到90℃。事先將0.65克過(guò)氧化苯甲酰和8克線型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、15克二乙烯基苯和70克甲苯組成的混合液中，將該溶液慢慢加入到90℃的反應(yīng)瓶中，10分鐘后加入4克聚乙烯醇水溶液，反應(yīng)7小時(shí)后過(guò)濾，固體樹(shù)脂用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到46.5克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由15克氯甲基苯乙烯、8克甲苯和0.13偶氮二異丁腈組成的溶液中，待液體全部被PS微珠吸收后，將其放入盛有90克水的反應(yīng)瓶中并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到90℃反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到15.2克PCL微珠。
(C)將10克PCL微珠、5克硫脲、0.04克碘化鉀和110克二甲基亞砜放入反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫到80℃，反應(yīng)48小時(shí)后冷至室溫，然后通入氨氣，直到體系溫度達(dá)到最高并開(kāi)始逐漸回落時(shí)為止。過(guò)濾后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到8.6克PSH微珠。
(D)將2克PSH微珠放入盛有15克甲苯和15克乙醇的反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到回流溫度，加入0.15克氯鉑酸反應(yīng)70小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到2.14克高分子催化劑微珠。微珠的孔體積為0.94cm3/克樹(shù)脂，硫與鉑的摩爾比為3.88。
(E)將0.30克上述催化劑微珠(含3.3×10-5摩爾鉑)、40克甲苯、41.7克甲基丙烯酸烯丙酯(0.33摩爾)和0.4克對(duì)苯醌放入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)猓瑪嚢璨⑸郎氐?0℃。停止通氮，從滴液漏斗中滴入40.7克三氯硅烷(0.30摩爾)，控制滴加速率使體系處于微回流狀態(tài)。滴畢，體系升溫至70℃后繼續(xù)反應(yīng)80分鐘，停止攪拌并冷至室溫。將反應(yīng)瓶中的液體從瓶口倒入另一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，收集94～97℃/3.5毫米汞柱餾分，得到66.1克甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷，產(chǎn)率為84.2％，用氣相色譜儀檢測(cè)其純度為96.3％。
實(shí)施例8(A)將2.5克阿拉伯膠放入反應(yīng)瓶中，加入250克蒸餾水并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到80℃。事先將0.65克偶氮二異丁腈和8克線型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、15克二乙烯基苯和70克苯組成的混合液中，將該溶液慢慢加入到80℃的反應(yīng)瓶中，10分鐘后加入4克聚乙烯醇水溶液，反應(yīng)10小時(shí)后過(guò)濾，固體樹(shù)脂用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到44.2克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由15克氯甲基苯乙烯、8克庚烷和0.13克偶氮二異丁腈組成的溶液中，待液體全部被PS微珠吸收后，將其放入盛有90克水的反應(yīng)瓶中并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到90℃反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到13.8克PCL微珠。
(C)配方及工藝同實(shí)施例3中的(C)。得到8.8克PSH微珠。
(D)將2克PSH微珠放入盛有15克甲苯和15克乙醇的反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到回流溫度，加入0.35克氯鉑酸反應(yīng)60小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到2.22克高分子催化劑微珠。微珠的孔體積為0.84cm3/克樹(shù)脂，硫與鉑的摩爾比為2.83。
(E)將0.16克上述催化劑微珠(含3.6×10-5摩爾鉑)、55克環(huán)己烷、45.5克甲基丙烯酸烯丙酯(0.36摩爾)和0.4克對(duì)苯醌放入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)?，攪拌并升溫?0℃。停止通氮，從滴液漏斗中滴入34.5克甲基二氯硅烷(0.30摩爾)，控制滴加速率使體系處于微回流狀態(tài)。滴畢，體系升溫至70℃后繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，停止攪拌并冷至室溫。將反應(yīng)瓶中的液體從瓶口倒入另一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，收集74～77℃/2毫米汞柱餾分，得到65.4克甲基丙烯酰氧丙基甲基二氯硅烷，產(chǎn)率為90.4％，用氣相色譜儀檢測(cè)其純度為96.1％。
實(shí)施例9(A)將2克阿拉伯膠放入反應(yīng)瓶中，加入220克蒸餾水并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到90℃。事先將0.6克過(guò)氧化苯甲酰和6克線型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、8克二乙烯基苯和45克甲苯組成的混合液中，將該溶液慢慢加入到90℃的反應(yīng)瓶中，10分鐘后加入3克聚乙烯醇水溶液，反應(yīng)7小時(shí)后過(guò)濾，固體樹(shù)脂用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到41.3克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由12克氯甲基苯乙烯、10克庚烷和0.10克過(guò)氧化苯甲酰組成的溶液中，待液體全部被PS微珠吸收后，將其放入盛有80克水的反應(yīng)瓶中并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到90℃反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到15.7克PCL微珠。
(C)將10克PCL微珠、4克硫脲、0.05克碘化鉀和130克二甲基亞砜放入反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫到80℃，反應(yīng)48小時(shí)后冷至室溫，然后通入氨氣，直到體系溫度達(dá)到最高并開(kāi)始逐漸回落時(shí)為止。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到9.1克PSH微珠。
(D)將2克PSH微珠放入盛有20克苯和15克乙醇的反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到回流溫度，加入0.20克氯鉑酸反應(yīng)70小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到2.12克高分子催化劑微珠。微珠的孔體積為0.71cm3/克樹(shù)脂，硫與鉑的摩爾比為3.92。
(E)將0.26克上述催化劑微珠(含3.9×10-5摩爾鉑)、49.4克甲基丙烯酸烯丙酯(0.39摩爾)和0.3吩噻嗪放入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)?，攪拌并升溫?0℃。停止通氮，從滴液漏斗中滴入28.4克二甲基氯硅烷(0.30摩爾)，控制滴加速率使體系處于微回流狀態(tài)。滴畢，體系升溫至70℃后繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，停止攪拌并冷至室溫。將反應(yīng)瓶中的液體從瓶口倒入另一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，收集80～84℃/2毫米汞柱餾分，得到61.3克甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷，產(chǎn)率為93.6％，用氣相色譜儀檢測(cè)其純度為97.6％。
實(shí)施例10(A)將2.5克阿拉伯膠放入反應(yīng)瓶中，加入220克蒸餾水并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到90℃。事先將0.50克過(guò)氧化苯甲酰和10克線型聚苯乙烯溶于由35克苯乙烯、12克二乙烯基苯和55克甲苯組成的混合液中，將該溶液慢慢加入到90℃的反應(yīng)瓶中，10分鐘后加入3.5克聚乙烯醇水溶液，反應(yīng)7小時(shí)后過(guò)濾，固體樹(shù)脂用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到44.6克PS微珠。
(B)取10克PS微珠放入由10克氯甲基苯乙烯、10克庚烷和0.10克偶氮二異丁腈組成的溶液中，待液體全部被PS微珠吸收后，將其放入盛有90克水的反應(yīng)瓶中并通入氮?dú)猓?0分鐘后開(kāi)始攪拌并升溫到90℃反應(yīng)4小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到14.8克PCL微珠。
(C)將10克PCL微珠、4克硫脲、0.04克碘化鉀和110克二甲基亞砜放入反應(yīng)瓶中，攪拌并升溫到85℃，反應(yīng)42小時(shí)后冷至室溫，然后通入氨氣，直到體系溫度達(dá)到最高并開(kāi)始逐漸回落時(shí)為止。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到9.03克PSH微珠。
(D)將2克PSH微珠放入盛有15克甲苯和15克乙醇的反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到回流溫度，加入0.20克氯鉑酸反應(yīng)64小時(shí)。過(guò)濾后的產(chǎn)物用與實(shí)施例1相同的處理方法處理，得到2.14克高分子催化劑微珠。微珠的孔體積為0.94cm3/克樹(shù)脂，硫與鉑的摩爾比為3.88。
(E)將0.16克上述催化劑微珠(含4.5×10-5摩爾鉑)、45.5克甲基丙烯酸烯丙酯(0.36摩爾)和0.3吩噻嗪放入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)猓瑪嚢璨⑸郎氐?0℃。停止通氮，從滴液漏斗中滴入40.7克三氯硅烷(0.30摩爾)，控制滴加速率使體系處于微回流狀態(tài)。滴畢，體系升溫至70℃后繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，停止攪拌并冷至室溫。將反應(yīng)瓶中的液體從瓶口倒入另一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，收集94～97℃/3.5毫米汞柱餾分，得到71.7克甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷，產(chǎn)率為91.4％，用氣相色譜儀檢測(cè)其純度為95.8％。
在不加新催化劑的條件下，在含有已使用過(guò)的催化劑微珠的反應(yīng)瓶按上述配方和工藝重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)5次，所得結(jié)果列入下表重復(fù)使用次數(shù) 第1次 第2次第3次 第4次 第5次產(chǎn)率(％) 89.2 93.6 90.592.4 91.2純度(％) 96.3 96.7 95.894.2 95.權(quán)利要求
1.一種利用高分子催化劑制備碳官能有機(jī)氯硅烷的方法，其特征在于，該方法包括以下各步驟(1)單體苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮聚合原料及投料比單體苯乙烯與二乙烯基苯的質(zhì)量比為1∶0.1～0.5；蒸餾水與單體的質(zhì)量比為1∶0.15～0.25；復(fù)合致孔劑為可溶性線型聚苯乙烯與苯或甲苯，致孔劑總量與單體的質(zhì)量比為1∶0.5～1，其中致孔劑中線型聚苯乙烯與苯或甲苯的質(zhì)量比為1∶5～10；引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?，它與單體的質(zhì)量比為1∶50～150；分散劑阿拉伯膠與單體的質(zhì)量比為1∶15～30；保護(hù)膠為5％的聚乙烯醇水溶液，它與單體的質(zhì)量比為1∶10～20。聚合工藝將阿拉伯膠溶入蒸餾水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到75～95℃，按比例緩緩加入單體、致孔劑和引發(fā)劑的混合溶液，10分鐘后加入保護(hù)膠，反應(yīng)6～12小時(shí)后過(guò)濾，聚合物微珠分別用蒸餾水和甲苯各洗3次，然后以甲苯為溶劑抽提12小時(shí)，所得聚合物在50℃下真空干燥1天，得到粒徑為1毫米左右、含有剩余雙鍵的大孔徑交聯(lián)聚苯乙烯微珠，以下簡(jiǎn)稱PS微珠；(2)氯甲基苯乙烯與PS微珠的懸浮后聚合原料及投料比氯甲基苯乙烯與PS微珠的質(zhì)量比為1∶0.5～2；蒸餾水與PS微珠的質(zhì)量比為1∶0.1～0.2；溶脹劑是庚烷、環(huán)己烷或甲苯，它與PS微珠的質(zhì)量比為1∶1～1.5；引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫c氯甲基苯乙烯的質(zhì)量比為1∶50～150；聚合工藝將引發(fā)劑、氯甲基苯乙烯、溶脹劑和PS微珠按上述比例放入反應(yīng)瓶中，室溫下放置10小時(shí)后將蒸餾水加入其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并升溫到75～95℃，反應(yīng)3～6小時(shí)后過(guò)濾，產(chǎn)物先用蒸餾水和甲苯洗滌，然后以甲苯為溶劑抽提12小時(shí)，所得聚合物在50℃下干燥1天，得到大孔徑氯甲基交聯(lián)聚苯乙烯微珠，以下簡(jiǎn)稱PCL微珠；(3)PCL微珠的巰基化原料及投料比為PCL微珠與硫脲的質(zhì)量比為1∶0.2～0.6；PCL微珠與二甲基亞砜的質(zhì)量比為1∶8～15；PCL微珠與碘化鉀的質(zhì)量比為1∶0.02～0.05；反應(yīng)工藝將PCL微珠、硫脲、碘化鉀按上述比例放入盛有二甲基亞砜的反應(yīng)器中，攪拌并升溫到70～90℃反應(yīng)40～60小時(shí)；冷至室溫，通入氨氣，直到體系溫度不再升高時(shí)停止反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、水洗后在50℃下真空干燥1天，得到大孔徑巰基化交聯(lián)聚苯乙烯微珠，以下簡(jiǎn)稱PSH微珠；(4)PSH微珠與氯鉑酸的絡(luò)合反應(yīng)原料及投料比PSH微珠與氯鉑酸的質(zhì)量比為1∶0.03～0.15；溶劑為苯與乙醇或甲苯與乙醇的混合液，其中PSH微珠與苯或甲苯的質(zhì)量比為1∶5～10，PSH微珠與乙醇的質(zhì)量比為1∶5～10；反應(yīng)工藝將PSH微珠、溶劑和氯鉑酸按上述比例放入反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至回流，反應(yīng)2～4天，經(jīng)過(guò)濾和乙醇洗滌后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于40℃、40毫米汞柱下真空干燥1天，所得聚合物即為大孔徑交聯(lián)聚苯乙烯-鉑絡(luò)合物催化劑微珠。(5)甲基丙烯酸烯丙酯與含氫氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)原料及配比甲基丙烯酸烯丙酯預(yù)先除水，使其含水量小于等于200ppm，所用含氫氯硅烷的結(jié)構(gòu)通式為
，其中n＝0，1，2，含氫氯硅烷與甲基丙烯酸烯丙酯的摩爾比為1∶1～2，上述第(4)步制作的催化劑微珠的投料量按鉑與甲基丙烯酸烯丙酯的摩爾比為1∶5×103～5×104計(jì)算，加入酚類、胺類或醌類化合物作為阻聚劑，用量為甲基丙烯酸烯丙酯用量的0.1～1％；反應(yīng)工藝將催化劑微珠、甲基丙烯酸烯丙酯和阻聚劑放入反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)夂髷嚢璨⑸郎氐?0～70℃。停止通氮，從滴液漏斗中滴入含氫氯硅烷，控制滴加速率使體系處于微回流狀態(tài)；滴畢，體系升溫至70～80℃后繼續(xù)反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，停止攪拌并冷至室溫；將反應(yīng)瓶中的液體從瓶口倒入另一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，收集即得本發(fā)明的甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷餾分。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用高分子催化劑制備碳官能有機(jī)氯硅烷的方法。首先制備由氯鉑酸與含巰甲基的大孔徑交聯(lián)聚苯乙烯微珠形成的絡(luò)合物催化劑,然后將該催化劑用于催化含氫氯硅烷與甲基丙烯酸烯丙酯的加成反應(yīng),反應(yīng)體系中加入阻聚劑、溶劑等,通入氮?dú)?升溫、反應(yīng),冷卻至室溫后減壓蒸餾,以高產(chǎn)率制得高純度的甲基丙烯酰氧丙基氯硅烷,并且催化劑微珠可重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C07F7/00GK1276374SQ00109519
公開(kāi)日2000年12月13日 申請(qǐng)日期2000年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者闞成友, 劉德山, 趙培真 申請(qǐng)人:清華大學(xué)