一種用于鉻渣中鉻雙重固定解毒的玻璃陶瓷化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于含重金屬危險(xiǎn)固體廢棄物修復(fù)處置技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鉻渣 中鉻雙重固定解毒的玻璃陶瓷化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)和少數(shù)金屬鉻企業(yè)的重鉻酸鹽生產(chǎn)過程中，往往產(chǎn)生大量的鉻 渣。我國從1958年建立第一條鉻鹽生產(chǎn)線至今，有超過70家企業(yè)生產(chǎn)過鉻鹽。這些企業(yè) 大多規(guī)模小、工藝技術(shù)落后，由于缺乏市場競爭力和污染控制手段，先后關(guān)閉、破產(chǎn)、轉(zhuǎn)產(chǎn)， 遺留下大量的鉻渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，長期以來，我國鉻鹽生產(chǎn)行業(yè)年產(chǎn)鉻渣約45萬噸。到目前為 止，未經(jīng)處理直接填埋的鉻渣超過400萬噸。鉻渣堆放區(qū)存在鉻淋失的高風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)一步對(duì)周 邊土壤、水體、沉積物等環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。據(jù)報(bào)道，鉻渣填埋區(qū)周邊受污染土壤中Cr的濃 度甚至超過l〇〇〇〇mg/kg，嚴(yán)重威脅填埋區(qū)域動(dòng)植物甚至人體的健康。
[0003] 在鉻渣無害化處理過程中，使毒害性成分以固化形式穩(wěn)定存在有利于降低鉻渣處 理后的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；同時(shí)，使鉻渣中的高毒性Cr (VI)還原成低毒性Cr (III)，并保持處理后鉻 渣的還原狀態(tài)，防止Cr (III)在長期的固定填埋堆放過程中被氧化成Cr (VI)尤其重要，有 利于進(jìn)一步降低Cr的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。固化/穩(wěn)定化是眾多鉻渣處理方法中技術(shù)流程相對(duì)簡單、 應(yīng)用最為廣泛的方法。傳統(tǒng)的鉻渣固化/穩(wěn)定化處理是將鉻渣粉碎后加入一定量的無機(jī)酸 或硫酸亞鐵，使其中的Cr (VI)還原成Cr (III)，再加入相當(dāng)量的水泥，加水?dāng)嚢琛⒛?，隨著 水泥的水化與凝結(jié)硬化過程，鉻被封閉在固體基材中，不易再溶出，從而達(dá)到穩(wěn)定化和無害 化的目的。
[0004] 但是，傳統(tǒng)的鉻渣固化/穩(wěn)定化處理工藝，Cr只是隨著基質(zhì)材料的凝固被物理固 封在基質(zhì)材料中，在基質(zhì)材料中并沒有形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。因此材料中Cr存在穩(wěn)定固化效 率低，穩(wěn)定時(shí)間短等缺點(diǎn)，在長期環(huán)境暴露尤其是極端條件下（比如高溫或雨水沖刷），鉻 或會(huì)重新被氧化或揮發(fā)或滲濾出來，暴露于空氣中的鉻有可能重新被氧化成有毒Cr(VI)， 存在較高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
[0005] 總體而言，鉻渣的解毒處理工藝一直是研究難點(diǎn)，尤其是鉻渣處理后具有長期穩(wěn) 定效果的工藝。區(qū)別于物理形式的固定，毒害金屬與基質(zhì)材料元素形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，毒害 金屬以晶體結(jié)構(gòu)形式固定，穩(wěn)定性更高，在長期環(huán)境條件下，其淋出風(fēng)險(xiǎn)大為降低。因此，研 發(fā)Cr以化學(xué)鍵形式固定、結(jié)合含毒害金屬晶體的進(jìn)一步物理固封技術(shù)，使鉻渣固化處置后 含Cr材料具備高穩(wěn)定性，并且，鉻渣固化處理后的材料可作為資源化材料利用，同時(shí)最大 限度降低其在長期環(huán)境暴露過程中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)鉻渣的真正無害化處理，是當(dāng)前鉻渣 無害化處置技術(shù)研發(fā)重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中鉻渣處置的固化/穩(wěn)定化方法及工藝存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等不足 和缺點(diǎn)，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于鉻渣中鉻雙重固定解毒的玻璃陶瓷化方法， 該方法能夠使Cr以低價(jià)態(tài)形式固定，固化后的Cr以化學(xué)鍵和玻璃結(jié)構(gòu)物理封存的雙重穩(wěn) 定結(jié)構(gòu)存在。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述方法制備得到的玻璃陶瓷材料，該玻璃陶瓷 材料可作為再生材料使用，玻璃陶瓷材料中的結(jié)構(gòu)態(tài)Cr在長期環(huán)境暴露中滲濾或揮發(fā)風(fēng) 險(xiǎn)極低，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。
[0008] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述玻璃陶瓷材料的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種用于鉻渣中鉻雙重固定解毒的玻璃陶瓷化方法，包含如下步驟：
[0011] 將Cr203或鉻渣與CaO-MgO-SiO 2-Α1203基質(zhì)材料混合，得到混合物；混合物進(jìn)一步 壓制成型，得到壓實(shí)體；壓實(shí)體在空氣氣氛中熔制成玻璃陶瓷燒結(jié)體，即為玻璃陶瓷材料； 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鉻雙重固定解毒；
[0012] 所述的混合物中，Cr203或鉻渣的質(zhì)量百分比為2~10% ;
[0013] 所述的混合物中，CaO的質(zhì)量百分比為20. 6~23. 2% ;
[0014] 所述的混合物中，MgO的質(zhì)量百分比為11. 6~12. 6% ;
[0015] 所述的混合物中，Si〇J9質(zhì)量百分比為44. 1~49. 1% ;
[0016] 所述的混合物中，A1203的質(zhì)量百分比為12. 7~14. 1% ;
[0017] 所述的熔制的溫度優(yōu)選為1200~1400°C，該溫度范圍使Cr (III)作為尖晶石晶體 結(jié)構(gòu)的組成成分，同時(shí)在尖晶石周邊形成玻璃結(jié)構(gòu)，又不會(huì)浪費(fèi)熱能；
[0018] 所述的熔制的時(shí)間優(yōu)選為2~6h ;
[0019] 所述的壓制成型的壓力優(yōu)選為200~400Bar ;
[0020] 所述的壓實(shí)體的直徑優(yōu)選為2~4cm ;
[0021] 所述的絡(luò)渣使用前，優(yōu)選研磨成粒徑為0. 2~2mm的粉末；
[0022] 一種玻璃陶瓷材料，通過上述方法制備得到；
[0023] 本發(fā)明的原理：燒結(jié)體中Cr (VI)被還原成Cr (III)，Cr (III)被雙重固定。首先， Cr(in)主要以尖晶石晶體結(jié)構(gòu)（MgCrxAl2x04)成分的形式被結(jié)構(gòu)化固定；其次，尖晶石被 周邊形成的玻璃網(wǎng)絡(luò)格子包裹，形成第二重穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Cr的雙重固定結(jié)構(gòu)極大降低燒結(jié)體 在長期環(huán)境暴露過程中Cr (III)被氧化成Cr (VI)并釋放的可能性。
[0024] 所述的鉻雙重固定解毒及制備玻璃陶瓷的工藝，其核心反應(yīng)如下：
[0025] Cr203+Mg0+Al203+ 熱能一 MgCrxAl2 x04 (1)
[0026] Cr042 +Mg0+Al203+ 熱能一MgCrxAl2 x04 (2)
[0027] MgCrxAl2 x04+Si02+Ca0+Mg0+Al203+ 熱能一玻璃陶瓷 ⑶
[0028] 形成的MgCrxAl2 x04在晶體學(xué)上為尖晶石結(jié)構(gòu)，Cr(III)形成化學(xué)鍵，作為尖晶石 結(jié)構(gòu)的組成成分固定于此結(jié)構(gòu)中。同時(shí)，Si02+Ca0+Mg0+Al203基質(zhì)在熱處理過程中，形成玻 璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)所形成的含Cr尖晶石形成包裹，實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr的雙重固定。形成的玻璃陶瓷材 料經(jīng)低于酸雨pH的溶液淋洗實(shí)驗(yàn)證明，浸出的重金屬濃度低于2mg/kg。鉻渣雙重固定后形 成的玻璃陶瓷材料，可作為再生材料使用，機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱沖擊、耐化學(xué)腐蝕，應(yīng)用廣泛。
[0029] 與現(xiàn)有鉻渣熱固定處理工藝技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0030] (1)本發(fā)明的鉻渣雙重固定解毒工藝，其基質(zhì)原料組分均為常見的固態(tài)物質(zhì)，成本 低廉，或者是鉻渣中本身的組成成分。實(shí)施過程中無廢水和有毒廢氣等難以控制的副產(chǎn)物 產(chǎn)生，易于規(guī)?；幹勉t渣，有較好的工業(yè)化前景。
[0031] (2)使用本發(fā)明的工藝在基質(zhì)原料Ca0-Mg0_Si02-Al20 3與鉻渣或Cr203混合、壓實(shí)、 熔制后，鉻以低毒的三價(jià)鉻的形式存在，并且主要以尖晶石晶體結(jié)構(gòu)態(tài)成分形式固定于壓 實(shí)體中；同時(shí)，尖晶石周圍形成玻璃結(jié)構(gòu)包裹層。處置后的形成的玻璃陶瓷材料對(duì)其中的 Cr整體上形成了尖晶石-玻璃結(jié)構(gòu)雙重固定，穩(wěn)定效果好。在長時(shí)間的環(huán)境暴露中，既能有 效防止鉻被氧化成毒性Cr (VI)，又能將Cr的滲出風(fēng)險(xiǎn)降到最低，不會(huì)產(chǎn)生二次環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
[0032] (3)利用本發(fā)明的工藝對(duì)鉻渣進(jìn)行雙重固定解毒后形成的含Cr終端材料，經(jīng)低于 酸雨pH的溶液淋洗實(shí)驗(yàn)證明，Cr的浸出率低于2mg/kg，熱固化效果非常好。終端材料可安 全填埋，也可作為玻璃陶瓷材料，應(yīng)用于機(jī)械制造、建筑、化工等行業(yè)。
【附圖說明】
[0033] 圖1是基質(zhì)材料與Cr203不同比例混合壓實(shí)燒結(jié)后制得的陶瓷材料的XRD分析圖 譜圖。
[0034] 圖2是燒結(jié)后陶瓷材料A的TEM-EDS結(jié)構(gòu)分析圖；其中，（a) :TEM圖譜；(b):選取 電子衍射分析；（c):區(qū)域1元素分析；(d):區(qū)域2元素分析結(jié)果。
[0035] 圖3是燒結(jié)后陶瓷材料E的XPS分析結(jié)果圖。
[0036] 圖4是以鉻渣為處置對(duì)象獲得的玻璃陶瓷燒結(jié)體Η樣品的XRD分析圖譜圖。
[0037] 圖5是以鉻渣為處置對(duì)象獲得的玻璃陶瓷燒結(jié)體Η樣品的TEM-EDS分析結(jié)果圖。
[0038] 圖6是以鉻渣為處置對(duì)象獲得的玻璃陶瓷燒結(jié)體Η樣品的XPS分析結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0040] 實(shí)施例1 Ca0-Mg0-Si02-Al203基質(zhì)材料對(duì)三氧化二鉻的熱處理雙重固定解毒工藝
[0041] (1)將Ca0-Mg0_Si02-Al203基質(zhì)材料與Cr 203以表1中不同質(zhì)量百分比的比例混 合，不同比例的混合物及其后續(xù)樣品分別標(biāo)記為A、B、C、D、E ;
[0042] (2)將不同質(zhì)量百分比的樣品A、B、C、D、E分別在攪拌機(jī)中旋轉(zhuǎn)混合2h ;
[0043] (3)充分混合后的樣品A、B、C、D、E在壓片機(jī)中分別以200、250、300、350、400Bar 的壓力壓制成直徑2cm的圓柱形壓實(shí)體；
[0044] (4)將壓制成型的圓柱壓實(shí)體A、B、C、D、E放入高溫爐中，分別在1200°C、1250°C、 1300 °C、1350 °C、1400 °C條件下熔制2h，熔制后即得到鉻雙重固定解毒的玻璃陶瓷材料；
[0045] (5)將熔制以后獲得的玻璃陶瓷材料進(jìn)行X射線衍射（XRD)測試，分析樣品的晶體 結(jié)構(gòu)類型。從XRD表征圖譜可以看出，A、B、C、D、E玻璃陶瓷材料中均出現(xiàn)尖晶石和輝透石 兩種晶體結(jié)構(gòu)。在初始材料中低含量Cr203(2%)制得的A樣品中，主要為尖晶石成分，輝 透石含量非常低。隨著Cr203含量的增加，制得的陶瓷材料中尖晶石和輝透石的XRD衍射峰 均增強(qiáng)，說明Cr以尖晶石和輝透石晶體結(jié)構(gòu)成分的形式被固定，其中，圖1為基質(zhì)材料與三 氧化二鉻按不同質(zhì)量百分比混合壓實(shí)熔制后制得的陶瓷材料的XRD分析圖譜圖。
[0046] (6)選取A樣品進(jìn)一步進(jìn)行Cr固定后的陶瓷材料透射電鏡-能譜儀（TEM-EDS)結(jié) 構(gòu)分析。其透射電鏡圖譜見圖2a，分別選取燒結(jié)體中晶栗粒結(jié)構(gòu)邊緣（區(qū)域1)和玻璃基質(zhì) (區(qū)域2)進(jìn)一步分析。選區(qū)電子衍射結(jié)果（圖2b)進(jìn)一步證明區(qū)域1為尖晶石結(jié)構(gòu)。能 譜儀元素分析結(jié)果顯示，區(qū)域1的元素組成主要為Mg、Al、Cr和0(圖2c)，而區(qū)域2的元素 組成主要為Si和Ca (圖2d)，說明區(qū)域1為Cr固定后的MgCrxAl2 x04尖晶石結(jié)構(gòu)，而區(qū)域2 為Si或Ca的玻璃基質(zhì)。結(jié)果說明在燒結(jié)形成的材料中，Cr首先以尖晶石結(jié)構(gòu)成分的形式 被固定，然后尖晶石晶體進(jìn)一步