水蒸氣輔助固相轉(zhuǎn)化制備w分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及在固相狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)W分子篩合成 的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] W分子篩是一種人工合成的分子篩，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與天然麥鉀沸石相同。該分子篩具 有輕微的酸性和較高的穩(wěn)定性，且對(duì)鉀離子具有特殊的選擇性吸附能力，在吸附、分離、催 化，尤其海水提鉀和緩釋鉀肥等領(lǐng)域引起了科技工作者的極大興趣。
[0003] W分子篩的傳統(tǒng)制備方法為水熱晶化法，目前已有較多報(bào)道，典型的如曹吉林等 (CN201310581447.8)在體系物料摩爾比為1.5 K2O : Si〇2 : 0.1 AI2O3 : 57 H2〇的條件 下，經(jīng)25°C老化2 · 5小時(shí)，150°C晶化24小時(shí)，水熱合成了 W分子篩；Maghsoodloorad Η等 (Maghsoodloorad H. Synthesis and Characterization of Ceramic Membranes (ff-Type Zeolite Membranes)[J]. Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2013, 10 (2): 365-375.)在體系物料摩爾比為5.6 K2O : 6.4 Si〇2 : AI2O3 : 164.6 H2O的條件下，經(jīng)165°C晶 化72小時(shí)，水熱合成了W分子篩;本課題組李彤彤等(李彤彤，陳華丹，陳佳偉等.鉀長(zhǎng)石堿 法分解濾渣制W分子篩.廣東化工，2015，42 (14) : 42-44 .)在體系物料摩爾比為K2〇 : Si〇2 : 0.067 ΑΙ2Ο3 : 45 Η2〇的條件下，經(jīng)30°C老化2小時(shí)，150°C晶化24小時(shí)，也水熱合成 了 W分子篩。水熱晶化工藝的反應(yīng)混合物為液態(tài)，在合成過(guò)程中產(chǎn)生大量污水，易造成環(huán)境 污染。另一方面，反應(yīng)混合物中干基物料只占合成體系總質(zhì)量的1〇~30%，且由于液相混合物 反應(yīng)時(shí)存在熱力學(xué)極限，原料不能百分之百轉(zhuǎn)化，因此產(chǎn)率較低。為了避免資源的浪費(fèi)，將 分子篩母液進(jìn)行循環(huán)利用，不僅增大了工藝的復(fù)雜性，且難以保證產(chǎn)品質(zhì)量。
[0004] 目前，我國(guó)環(huán)境形勢(shì)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，這就對(duì)化工科技工作者提出了更高的要求。采 用綠色合成方法直接制備性能良好且具有較高產(chǎn)率的W分子篩，不僅可簡(jiǎn)化工藝，提高經(jīng)濟(jì) 效益，還可高效利用資源，避免三廢排放，利于環(huán)境保護(hù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是利用水蒸汽輔助固相轉(zhuǎn)化制備W分子篩，提供一種環(huán)境友好的綠 色制備新方法，提尚W分子篩的廣品收率。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:所述的一種水蒸汽輔助固相轉(zhuǎn)化制 備W分子篩的方法，其特征在于，包括如下步驟： 將固體硅源、鋁源和氫氧化鉀按照W分子篩的配比，加入水?dāng)嚢杈鶆虺矢囿w狀態(tài)后，置 于反應(yīng)釜內(nèi)的特殊容器中，在容器外部加一定量的水，在一定溫度下晶化一段時(shí)間，將產(chǎn)物 洗滌、干燥即得到W分子篩。
[0007] 所述 1(2〇:八12〇3:31〇2:112〇的摩爾配比為（1~10):(2~20) :1:(0.05~1)。
[0008] 上述攪拌時(shí)加入的水的重量與容器外部所加的水重量之比優(yōu)選小于1.0。
[0009 ] 上述晶化過(guò)程的溫度控制在110~190°C。
[0010] 上述產(chǎn)物洗滌所得廢液含有少量氫氧化鉀，經(jīng)濃縮后，能循環(huán)用于W分子篩的制 備。
[0011] 上述制備反應(yīng)混合物的硅源是固體硅膠、硅酸鋁、硅鋁微球、二氧化硅、白炭黑中 的一種或者幾種混合物。
[0012] 上述制備反應(yīng)混合物的鋁源是擬薄水鋁石、硅酸鋁、硅鋁微球、硫酸鋁、硝酸鋁、氯 化鋁、氫氧化鋁中的一種或者幾種混合物。
[0013] 上述反應(yīng)混合物的晶化時(shí)間為12~96小時(shí)。
[0014] 具體地說(shuō)，本發(fā)明所述的一種水蒸汽輔助固相轉(zhuǎn)化制備W分子篩的方法，包括如下 步驟:將固體硅源、鋁源和氫氧化鉀按照W分子篩的配比，加入極少量水?dāng)嚢杈鶆虺矢囿w狀 態(tài)后，置于反應(yīng)釜內(nèi)的特殊容器中，在容器外部加一定量的水，晶化溫度控制在110~190°C， 晶化時(shí)間為12~96小時(shí)，經(jīng)洗滌、干燥，得到結(jié)晶良好的W分子篩，含少量氫氧化鉀的洗滌廢 液經(jīng)濃縮后循環(huán)用于W分子篩的制備。
[0015] 本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在： 1.在水蒸汽輔助固相轉(zhuǎn)化制備W分子篩過(guò)程中所用的硅源和鋁源百分之百轉(zhuǎn)化為W分 子篩，原料利用率高，產(chǎn)品收率高，避免了資源的浪費(fèi)。
[0016] 2.氫氧化鉀和水的用量與水熱晶化法相比大幅度減小，且洗滌下來(lái)的少量未反應(yīng) 的氫氧化鉀經(jīng)加熱濃縮，仍可用于W分子篩的合成，有利于節(jié)約成本。
[0017] 3.與水熱晶化法相比，水蒸汽輔助固相轉(zhuǎn)化法的重復(fù)性好，易放大，工藝更簡(jiǎn)單。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為本發(fā)明的裝置示意圖。
[0019] 圖2為實(shí)例1~8所制得的W分子篩的XRD對(duì)照譜圖。
[0020] 圖3為實(shí)例1~8所制得的W分子篩的SEM對(duì)照譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 如圖1所示，本發(fā)明將固體硅源、鋁源和氫氧化鉀一一反應(yīng)原料3置于聚四氟乙烯 內(nèi)襯2中的反應(yīng)釜(高壓釜1)內(nèi)的特殊容器中，在容器外部加一定量的水4，控制晶化溫度和 晶化時(shí)間，即可制得W分子篩，具體反應(yīng)步驟和反應(yīng)條件見(jiàn)下述實(shí)例。
[0022] 實(shí)例 1 稱取0.72 g固體Κ0Η溶于2.85 g H20中，加入1.33 g硅酸鋁，攪拌混合均勻后置于聚 四氟乙烯內(nèi)襯中的特殊容器內(nèi)，在聚四氟乙烯內(nèi)襯底部、特殊容器外部加入1.0 g水，而后 在160 °C晶化48小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌、干燥，即得到W分子篩。
[0023] 實(shí)例2 稱取0.82 g固體Κ0Η溶于2.85 g H20中，加入1.33 g硅酸鋁，攪拌混合均勻后置于聚 四氟乙烯內(nèi)襯中的特殊容器內(nèi)，在聚四氟乙烯內(nèi)襯底部、特殊容器外部加入1.0 g外加水， 而后在160 °C晶化48小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌、干燥，即得到W分子篩。
[0024] 實(shí)例3 稱取0.72 g固體Κ0Η溶于3.35 g H20中，加入1.33 g硅酸鋁，攪拌混合均勻后置于聚 四氟乙烯內(nèi)襯中的特殊容器內(nèi)，在聚四氟乙烯內(nèi)襯底部、特殊容器外部加入1.0 g外加水， 而后在160 °C晶化48小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌、干燥，即得到W分子篩。
[0025] 實(shí)例4 稱取0.72 g固體Κ0Η溶于2.85 g H20中，加入1.33 g硅酸鋁，攪拌混合均勻后置于聚 四氟乙烯內(nèi)襯中的特殊容器內(nèi)，在聚四氟乙烯內(nèi)襯底部、特殊容器外部加入1.0 g外加水， 而后在150 °C晶化48小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌、干燥，即得到W分子篩。
[0026] 實(shí)例5 稱取0.72 g固體Κ0Η溶于2.85 g H20中，加入1.33 g硅酸鋁，攪拌混合均勻后置于聚 四氟乙烯內(nèi)襯中的特殊容器內(nèi)，在聚四氟乙烯內(nèi)襯底部、特殊容器外部加入1.0 g外加水， 而后在160 °C晶化36小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌、干燥，即得到W分子篩。
[0027] 實(shí)例6 稱取0.72 g固體Κ0Η溶于2.85 g H20中，加入1.33 g硅酸鋁，攪拌混合均勻后置于聚 四氟乙烯內(nèi)襯中的特殊容器內(nèi)，在聚四氟乙烯內(nèi)襯底部、特殊容器外部加入1.5 g外加水， 而后在160 °C晶化48小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌、干燥，即得到W分子篩。
[0028] 實(shí)例7 稱取1.12 g固體Κ0Η溶于2.30 g H20中，加入0.85 g白炭黑，0.74 g A1(0H)3,攪拌混 合均勻后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中的特殊容器內(nèi)，在聚四氟乙烯內(nèi)襯底部、特殊容器外部加 入1.0 g外加水，而后在160 °C晶化36小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌、干燥，即得到W分子篩。
[0029] 實(shí)例8 將實(shí)例1中的洗滌廢液，加熱蒸發(fā)濃縮至3.2g，再添加0.40 g Κ0Η，加入1.33 g硅酸鋁， 攪拌混合均勻后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中的特殊容器內(nèi)，在聚四氟乙烯內(nèi)襯底部、特殊容器 外部加入1.0 g水，而后在160 °C晶化48小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌、干燥，即得到W分子篩。
[0030] 表1為現(xiàn)有技術(shù)的水熱晶化法制備W分子篩與本發(fā)明的水蒸汽輔助固相轉(zhuǎn)化制備W 分子篩典型產(chǎn)品收率對(duì)照表：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水蒸汽輔助固相轉(zhuǎn)化制備W分子篩的方法，其特征在于，包括如下步驟： 將固體硅源、鋁源和氫氧化鉀按照W分子篩的配比，加入水?dāng)嚢杈鶆虺矢囿w狀態(tài)后，置 于反應(yīng)釜內(nèi)的特殊容器中，在容器外部加一定量的水，在一定溫度下晶化一段時(shí)間，將產(chǎn)物 洗滌、干燥即得到W分子篩。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述K20: Al2〇3: Si〇2 :H20的摩爾配比為（1~ 10):(2~20):1:(0.05~1)〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，攪拌時(shí)加入的水的重量與容器外部所加的 水重量之比優(yōu)選小于1.0。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，晶化過(guò)程的溫度控制在110~190°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，產(chǎn)物洗滌所得廢液含有少量氫氧化鉀， 經(jīng)濃縮后，能循環(huán)用于W分子篩的制備。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，制備反應(yīng)混合物的硅源是固體硅膠、硅 酸鋁、硅鋁微球、二氧化硅、白炭黑中的一種或者幾種混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，制備反應(yīng)混合物的鋁源是擬薄水鋁石、 硅酸鋁、硅鋁微球、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁中的一種或者幾種混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，反應(yīng)混合物的晶化時(shí)間為12~96小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種<b>水蒸汽輔助固相轉(zhuǎn)化制備</b><b>W</b><b>分子篩的方法</b>，是反應(yīng)主體為固體狀態(tài)的條件下制備W分子篩的新方法。具體步驟包括：將固體硅源、鋁源和氫氧化鉀按照W分子篩的配比，加入極少量水?dāng)嚢杈鶆虺矢囿w狀態(tài)后，置于反應(yīng)釜內(nèi)的特殊容器中，在容器外部加一定量的水，晶化溫度控制在110~190℃，晶化時(shí)間為12~96小時(shí)，經(jīng)洗滌、干燥，得到結(jié)晶良好的W分子篩，含少量氫氧化鉀的洗滌廢液經(jīng)濃縮后循環(huán)用于W分子篩的制備。該方法區(qū)別于水熱晶化制備W分子篩的傳統(tǒng)方法，具有原料利用率高、產(chǎn)品收率高、工藝簡(jiǎn)單、易放大等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的綠色制備方法。
【IPC分類】C01B39/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105523565
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610080295
【發(fā)明人】郭菊花, 陳華丹, 陳佳偉, 蘭加健, 王世銘, 童躍進(jìn), 關(guān)懷民
【申請(qǐng)人】福建師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2016年2月5日