一種超高溫陶瓷改性c/c復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于基體改性C/C復(fù)合材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳/碳(C/C)復(fù)合材料有著許多優(yōu)異的性能，并且已經(jīng)成功運(yùn)用于軍事領(lǐng)域:如飛機(jī)機(jī)翼前沿、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管，喉襯、導(dǎo)彈鼻錐、航空剎車等方面。但是，隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，需要C/C復(fù)合材料面對(duì)更加嚴(yán)酷的環(huán)境。然而C/C復(fù)合材料由于易氧化、耐燒蝕性能不足已經(jīng)不能滿足其熱防護(hù)要求。因此，在C/C復(fù)合材料中引入超高溫陶瓷組元被認(rèn)為是提高其抗氧化、抗燒蝕性能的有效途徑。
[0003]傳統(tǒng)的引入超高溫陶瓷組元的工藝方法有:化學(xué)氣相滲透法、聚合物浸漬裂解法、反應(yīng)熔滲法、漿料滲透-熱壓等。這些工藝方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本高，超高溫陶瓷在C/C復(fù)合材料內(nèi)部分布不均勻，有的工藝對(duì)纖維還具有一定的損傷，直接影響著復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0004]文獻(xiàn)“C/C-ZrB2(ZrC、TaC)超高溫陶瓷基復(fù)合材料制備工藝及性能研究[D].國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2008.”通過先驅(qū)體浸漬裂解工藝引入ZrC，制備了 C/C-ZrC復(fù)合材料，隨著ZrC含量的增加，復(fù)合材料在制備過程中膨脹現(xiàn)象加劇，開孔率增大導(dǎo)致燒蝕性能下降，ZrC體積含量為15%時(shí)制備的復(fù)合材料綜合性能較好。然而，復(fù)合材料制備周期長(zhǎng)，材料完全致密化至少需要10次左右的浸漬-裂解循環(huán)且最終制備的復(fù)合材料不可避免的會(huì)殘留一定數(shù)量的孔隙。另外，裂解過程中產(chǎn)生的氣體副產(chǎn)物對(duì)纖維有一定的損傷，且伴隨著基體的收縮，因而材料內(nèi)部存在殘余應(yīng)力。文獻(xiàn)2“Li Z, Li H, Zhang S，et al.Effect of react1nmelt infiltrat1n temperature on the ablat1n properties of 2D C/C-SiC-ZrCcomposites [J].Corros1n Science, 2012, 58:12-19.” 通過采用等溫化學(xué)氣相沉積工藝結(jié)合反應(yīng)熔滲法工藝制備了 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，并且反應(yīng)熔滲溫度對(duì)復(fù)合材料燒蝕性能具有明顯的影響，但是該工藝方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)，反應(yīng)熔滲對(duì)纖維具有一定的損傷，使復(fù)合材料力學(xué)性能下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]要解決的技術(shù)問題
[0006]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料的制備方法，利用化學(xué)液相氣化沉積工藝的特點(diǎn)，如沉積速率快，實(shí)驗(yàn)周期短，成本低，沉積產(chǎn)物均勻分布等，將配成的有機(jī)陶瓷前驅(qū)體溶液在高溫下反應(yīng)，生成陶瓷以及熱解碳，最后進(jìn)行熱處理，從而在短時(shí)間內(nèi)制備出均勻分布的超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料。
[0007]技術(shù)方案
[0008]—種超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0009]步驟1:采用無水乙醇超聲清洗碳纖維預(yù)制體或低密度C/C復(fù)合材料，并在烘箱干燥；將有機(jī)陶瓷前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中，配成前驅(qū)體溶液，其中:5%?35%的有機(jī)陶瓷前驅(qū)體和65%?95%的有機(jī)溶劑；
[0010]步驟2:將步驟I處理過的碳纖維預(yù)制體或低密度C/C復(fù)合材料放置于液相爐中，將前驅(qū)體溶液倒入爐內(nèi)，然后采用化學(xué)液相氣化沉積工藝進(jìn)行沉積:由室溫升至900°C?1200°C，沉積時(shí)間為12?48h，隨后由900°C?1200°C逐漸降至600°C，沉積完成；
[0011]步驟3:將沉積完成的碳纖維預(yù)制體或低密度C/C復(fù)合材料放入等溫爐中進(jìn)行熱處理，由室溫升至1700 °C?2500 °C，保溫時(shí)間為2?6h，隨后由1700 °C?2500 °C降至到1000°C，關(guān)閉電源，自然冷卻；整個(gè)熱處理過程中一直通入高純氬氣，氬氣流速為50cm3/min，爐內(nèi)壓力為latm。
[0012]所述碳纖維預(yù)制體的密度為0.2?0.6g/cm3，低密度C/C復(fù)合材料的密度為0.7?1.3g/Cm30
[0013]所述的有機(jī)陶瓷前驅(qū)體為有機(jī)鋯前驅(qū)體、有機(jī)鉿前驅(qū)體、有機(jī)鉭前驅(qū)體或有機(jī)硅前驅(qū)體的一種或幾種。
[0014]所述的有機(jī)溶劑為二甲苯、甲苯、環(huán)己烷或煤油中的一種。
[0015]所述步驟2化學(xué)液相氣化沉積過程的升溫速率為20°C /min。
[0016]所述步驟3熱處理過程升溫速率為2°C /min。
[0017]有益效果
[0018]本發(fā)明提出的一種超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料的制備方法，利用化學(xué)液相氣化沉積工藝技術(shù)，使有機(jī)陶瓷前驅(qū)體溶液在高溫下反應(yīng)，生成的陶瓷以及熱解碳沉積在碳纖維預(yù)制體內(nèi)，形成陶瓷組元均勻分布的C/C復(fù)合材料，最后再進(jìn)行熱處理，從而可在十幾個(gè)小時(shí)內(nèi)制備出超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料。此發(fā)明可實(shí)現(xiàn)一步完成復(fù)合材料的制備，相比于反復(fù)浸漬幾十次，耗費(fèi)數(shù)月時(shí)間的傳統(tǒng)工藝方法，本發(fā)明顯著地縮短了制備周期，降低了成本，并且本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，亦可用于其他復(fù)合材料的基體改性，如陶瓷基復(fù)合材料，金屬基復(fù)合材料等，因此發(fā)展前景十分可觀，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益十分顯著。
[0019]本發(fā)明創(chuàng)新性在于采用化學(xué)液相氣化沉積工藝，制備出超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料，克服了傳統(tǒng)工藝方法生產(chǎn)周期長(zhǎng)，對(duì)纖維具有一定損傷等問題，實(shí)現(xiàn)了在短時(shí)間內(nèi)制備出均勻分布的超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料。本方法中，前驅(qū)體的成分比例、化學(xué)液相氣化沉積工藝參數(shù)和熱處理過程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響很大。通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可以在C/C復(fù)合材料中得到分布均勻的超高溫陶瓷，對(duì)于提升C/C復(fù)合材料抗氧化、抗燒蝕性能十分有利。
【附圖說明】
[0020]圖1為制備超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料的工藝流程圖
[0021]圖2為化學(xué)液相氣化沉積爐的裝置圖
[0022]圖中:1、冷卻器2、冷卻水入口 3、保護(hù)氣體4、1號(hào)發(fā)熱體5、2號(hào)發(fā)熱體6、反應(yīng)器7、前驅(qū)體溶液8、隔熱材料9、預(yù)制體10、感應(yīng)線圈11、閥門12、前驅(qū)體溶液入口 13、冷卻水出口 14、尾氣出口 15、I號(hào)熱電偶16、2號(hào)熱電偶。
[0023]圖3為實(shí)施例1所制備的ZrC改性C/C復(fù)合材料的BSE圖
[0024]圖4為實(shí)施例1所制備的ZrC改性C/C復(fù)合材料的XRD圖
【具體實(shí)施方式】
[0025]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0026]實(shí)施例1:
[0027]步驟1:將密度為0.45g/cm3的2D碳租加工成尺寸為C>80mmX 1mm的圓盤，在無水乙醇溶液中超聲清洗兩次，每次15min，并在80°C干燥；
[0028]稱取500g有機(jī)鋯前驅(qū)體以及量取12L 二甲苯液體，并將有機(jī)鋯前驅(qū)體溶解在二甲苯中，配好前驅(qū)體溶液；
[0029]步驟2:采用化學(xué)液相氣化沉積工藝技術(shù)，將加工好的2D碳?xì)址胖糜谝合喑练e爐中，并將配好的前驅(qū)體溶液倒入爐內(nèi)，然后以20°C /min的升溫速度由室溫升至1200°C，保溫16h后，再以20°C /min的降溫速度由1200°C逐漸降至600°C，關(guān)閉電源，自然冷卻，最后取出2D碳?xì)郑?br>[0030]步驟3:將步驟2沉積的2D碳?xì)种糜诘葴貭t中做熱處理:以2°C /min的升溫速度由室溫升至1800°C，保溫2h后，隨后以100°C /min的降溫速度由1800°C降至1000°C，關(guān)閉電源，自然冷卻。整個(gè)熱處理過程中一直通入高純氬氣，氬氣流速控制在50cm3/min，爐內(nèi)壓力為Iatm ;冷卻至室溫后即可得到分布均勻的ZrC陶瓷改性C/C復(fù)合材料。
[0031 ] 所述的有機(jī)溶劑還可以為甲苯、環(huán)己烷或煤油中