一種碳/碳復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種C/C復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳/碳復(fù)合材料作為一種性能獨(dú)特的新型碳材料，綜合了碳纖維與碳材料的優(yōu)異性能，不僅限于航空、航天等尖端技術(shù)領(lǐng)域，已經(jīng)擴(kuò)展到交通、化工、體育和醫(yī)學(xué)等諸多民用領(lǐng)域。從采用石油或煤瀝青的液相浸漬技術(shù)，到利用氣態(tài)烴類(lèi)物質(zhì)的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以及最新的利用液態(tài)烴的膜沸騰沉積技術(shù)，石化燃料及其衍生物是制備碳/碳復(fù)合材料的重要碳源。然而，石化燃料是不可再生資源，碳/碳復(fù)合材料的需求日益增大給日趨嚴(yán)峻的能源危機(jī)帶來(lái)了壓力。石化燃料的裂解過(guò)程復(fù)雜，副反應(yīng)產(chǎn)物多為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的廢氣或碳煙顆粒物，對(duì)環(huán)境的污染也不容小視。碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展面臨綠色制造的新挑戰(zhàn)，開(kāi)發(fā)高效、節(jié)能、環(huán)保和可循環(huán)的新工藝和新技術(shù)，成為碳/碳復(fù)合材料的研宄熱點(diǎn)。
[0003]生物質(zhì)作為地球上碳元素儲(chǔ)存的另一種方式，具有可再生，低污染，分布廣泛的特點(diǎn)被認(rèn)為是人類(lèi)取之不盡的資源寶庫(kù)，生物質(zhì)替代石化燃料來(lái)解決能源安全問(wèn)題代表著新能源的發(fā)展方向，也為碳/碳復(fù)合材料提供了新的碳源選擇。專(zhuān)利[一種制備碳/碳復(fù)合材料的方法，201310211922.2]提供了一種水熱碳化制備碳/碳復(fù)合材料的方法，該方法以生物質(zhì)作為碳源，利用水熱技術(shù)成功的制備了碳/碳復(fù)合材料。但是水熱碳化過(guò)程中碳易在碳纖維預(yù)制體表面沉積，使得制備周期較長(zhǎng)，復(fù)合材料的密度分布不均勻。傳統(tǒng)的碳/碳復(fù)合材料制備技術(shù)中，為了解決碳在預(yù)制體表面結(jié)殼的問(wèn)題，采用熱梯度的方法最為有效。專(zhuān)利[熱梯度化學(xué)氣相滲透快速制備碳/碳復(fù)合材料的方法，200510096306.2]，利用在熱梯度化學(xué)氣相滲透裝置中用上、下獨(dú)立的兩個(gè)石墨發(fā)熱體加熱，提供了一種熱梯度沉積的裝置和方法，大幅度的提升了碳/碳復(fù)合材料的化學(xué)氣相滲透致密化速率。然而，該方法依然是以不可以再生的石化燃料作為原料來(lái)制備碳/碳復(fù)合材料，合成溫度高，裂解過(guò)程會(huì)排出大量的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的廢氣或碳煙顆粒物，污染環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高效可行、低成本的碳/碳復(fù)合材料及其制備方法，該方法制得的碳/碳復(fù)合材大幅提升水熱碳化制備碳/碳復(fù)合材料的致密化速率。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0006]一種碳/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將生物質(zhì)碳源溶于水或分散于水中，配制碳源水溶液或懸浮液；
[0008](2)將碳源水溶液或懸浮液加入到反應(yīng)釜中，再將套裝有碳纖維預(yù)制體的加熱管放入反應(yīng)釜中，然后加熱進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為120°C?200°C，反應(yīng)的時(shí)間為
4?8h ;
[0009](3)將反應(yīng)釜內(nèi)的液體倒出，向反應(yīng)釜內(nèi)加入步驟(I)配制的碳源水溶液或懸浮液，然后加熱進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為120°C?200°C，反應(yīng)的時(shí)間為4?8h ;
[0010](4)重復(fù)步驟(3)3?5次，得到碳/碳復(fù)合材料。
[0011]所述生物質(zhì)碳源為水溶性的糖類(lèi)化合物或纖維素。
[0012]所述水溶性的糖類(lèi)化合物為葡萄糖、蔗糖或淀粉。
[0013]所述碳源水溶液的濃度為100?300g/L ;懸浮液是通過(guò)向每升水中加入100?
300克的纖維素制得。
[0014]所述碳纖維預(yù)制體為碳?xì)?、碳纖維針刺氈或碳布疊層。
[0015]所述碳纖維預(yù)制體的密度為0.2g?0.6g/cm3，且碳纖維預(yù)制體為圓筒狀。
[0016]所述步驟⑵和步驟(3)中反應(yīng)釜的填充比均為0.4?0.6。
[0017]一種C/C復(fù)合材料，該C/C復(fù)合材料密度為1.3?1.7g/cm3，抗彎強(qiáng)度為150MPa?200MPa，楊氏模量為9.0?10.5GPa。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:本發(fā)明以生物質(zhì)碳源為原材料，在水熱條件下生物質(zhì)碳源能夠水解的淀粉、纖維素，通過(guò)水熱碳化技術(shù)在碳纖維預(yù)制體內(nèi)沉積碳，利用構(gòu)造的熱梯度水熱環(huán)境使得碳沿?zé)崽荻确较虺练e致密化，且熱梯度水熱碳化通過(guò)反應(yīng)釜內(nèi)置加熱管來(lái)實(shí)現(xiàn)，加熱管加熱時(shí)，形成一個(gè)由加熱管向反應(yīng)釜內(nèi)壁逐漸降低的熱梯度，實(shí)現(xiàn)碳/碳復(fù)合材料的致密化。
[0019]熱梯度水熱碳化技術(shù)制備碳/碳復(fù)合材料具有以下的特點(diǎn):
[0020]其一，以生物質(zhì)碳源作為碳源，由于生物質(zhì)碳源可再生，來(lái)源廣，制備成本低，綠色環(huán)保；
[0021]其二，水熱碳化的沉積方式，制備溫度低，副產(chǎn)物為有機(jī)碳材料，易回收處理，綠色環(huán)保；
[0022]其三，水熱碳化過(guò)程中利用生物質(zhì)水解、縮聚、芳構(gòu)化、碳材料形核等過(guò)程所需的溫度上的差異，在熱梯度的作用下，使得生物質(zhì)在低溫的溶液體系中水解、縮聚、芳構(gòu)化，而在高溫的區(qū)域?qū)崿F(xiàn)碳材料的形核和長(zhǎng)大，實(shí)現(xiàn)碳/碳復(fù)合材料在熱梯度方向上實(shí)現(xiàn)逐層沉積，可以有效的避免復(fù)合材料致密化過(guò)程中的表面結(jié)殼問(wèn)題，從而大幅度的提高致密化效率，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，特別適用于厚壁筒狀碳/碳復(fù)合材料的制備。本發(fā)明的制備方法具有環(huán)境友好無(wú)污染、致密化周期短、反應(yīng)溫度低，操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0023]本發(fā)明提供了一種熱梯度水熱制備碳/碳復(fù)合材料的新方法，在繼承了水熱碳化原料可再生，合成溫度低，綠色環(huán)保的基礎(chǔ)上，結(jié)合了熱梯度沉積技術(shù)致密化效率高的特點(diǎn)。
[0024]本發(fā)明制得的C/C復(fù)合材料由碳纖維、生物質(zhì)碳復(fù)合而成，是以生物質(zhì)碳為基體的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，復(fù)合材料表面富含大量的羥基和羰基，具有良好的生物活性，且C/C復(fù)合材料為圓筒狀，C/C復(fù)合材料的外徑為反應(yīng)釜內(nèi)徑的1/3?2/3之間；該C/C復(fù)合材料密度為1.3?1.7g/cm3，抗彎強(qiáng)度為150MPa?200MPa，楊氏模量為9.0?10.5GPa，可作為高溫結(jié)構(gòu)材料、摩擦磨損材料和生物醫(yī)療材料得到應(yīng)用，具有廣闊的前景。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是本發(fā)明熱梯度水熱碳化反應(yīng)釜的示意圖；
[0026]圖2是本發(fā)明制備的碳/碳復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0027]圖中，I為反應(yīng)釜，2為加熱管，3為控溫?zé)犭娕迹?為壓力表，5為C/C復(fù)合材料，6為密封蓋。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。
[0029]參見(jiàn)圖1，本發(fā)明中利用的反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)示意圖，加熱管2為圓柱狀，碳纖維預(yù)制體為圓筒狀，將加熱管2豎直放入反應(yīng)釜I內(nèi)，并且將碳纖維預(yù)制體套裝在加熱管2上，蓋上密封蓋6，經(jīng)過(guò)水熱碳化反應(yīng)，得到筒狀的C/C復(fù)合材料5，反應(yīng)釜I內(nèi)還設(shè)置有用于監(jiān)控溫度的控溫?zé)犭娕?，出于安全考慮，反應(yīng)釜I上還設(shè)置有用于檢測(cè)反應(yīng)壓力的壓力表4。
[0030]本發(fā)明中的纖維素為水熱條件下能夠水解的纖維素。本發(fā)明中若步驟(2)中將碳源水溶液加入到反應(yīng)釜中則步驟(3)中，向反應(yīng)釜內(nèi)加入步驟(I)配制的碳源水溶液；若步驟(2)中將懸浮液加入到反應(yīng)釜中則步驟(3)中，向反應(yīng)釜內(nèi)加入步驟(I)配制的懸浮液；步驟(3)中加入碳源水溶液或懸浮液是為了補(bǔ)充碳源。
[0031]實(shí)施例1:
[0032](I):將葡萄糖溶解在水中，得到濃度為100g/L的葡萄糖溶液；
[0033](2):將密度為0.2g/cm3圓筒形整體碳?xì)痔籽b在加熱管上；圓筒碳?xì)值耐鈴綖榉磻?yīng)釜內(nèi)徑的1/3。
[0034](3):將步驟(I)得到的葡萄糖溶液加入到反應(yīng)釜中，將步驟(2)套裝好碳纖維預(yù)制體的加熱管與反應(yīng)釜組裝好后開(kāi)始加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120°C，反應(yīng)時(shí)間控制在8h，填充比控制在0.4。
[0035](4):將步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)釜打開(kāi)，倒出反應(yīng)釜內(nèi)的液體，然后加入步驟(I)中的葡萄糖溶液，填充比控制在0.4，然后加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120°C，反應(yīng)時(shí)間控制在8h。
[0036](5):重復(fù)步驟(4)三次，得到碳/碳復(fù)合材料。本實(shí)施例中重復(fù)步驟(4)三次，可使密度達(dá)到1.30g/cm3。
[0037]本實(shí)施例所得碳/碳復(fù)合材料密度為1.30g/cm3，抗彎強(qiáng)度為150MPa，楊氏模量為9.0GPa0
[0038]實(shí)施例2:
[0039](I):將蔗糖在水中溶解，得到濃度為200g/L的蔗糖溶液；
[0040](2):將密度為0.4g/cm3圓筒形碳纖維針刺氈套裝在加熱管上，圓筒形碳纖維針刺氈的外徑為反應(yīng)釜內(nèi)徑的1/2。
[0041](3):將步驟⑴得到的蔗糖溶液加入反應(yīng)釜中，將步驟(2