一種網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米碳材料具有缺陷少，比表面積大，導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好，及良好的生物相容性等特點(diǎn)，可廣泛用作儲(chǔ)氫材料，催化劑載體、鋰離子電池負(fù)極材料、電容器材料及增強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料等。制備納米碳材料所使用的碳源大多為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、環(huán)己烷等氣態(tài)或液態(tài)的低碳烴，或是瀝青和煤等固態(tài)碳源。這些碳源雖有各自的優(yōu)勢，但均為化石類非可再生資源，無法實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。生物質(zhì)資源其主要成分為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，具有廉價(jià)、易得、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)勢。近年來，人們在制備高質(zhì)量和高產(chǎn)率的納米碳材料的同時(shí)，提出了納米碳材料的綠色低碳環(huán)保的新工藝，如采用天然生物質(zhì)材料作為碳源或作為催化劑前驅(qū)體制備納米碳材料。史建華等以生物質(zhì)為催化劑，通過化學(xué)氣相沉積制備碳納米管[以生物質(zhì)為催化劑化學(xué)氣相沉積制備碳納米管，新型炭材料，2012，27 (3): 175-180]。采用富含過渡金屬元素鐵的天然生物質(zhì)黑木耳、紫菜、香菇、黑芝麻的炭化粉末作為催化劑前驅(qū)體，天然氣為碳源，采用化學(xué)氣相沉積工藝制備了碳納米管。黃雯等利用天然生物質(zhì)楊絮特殊的管狀結(jié)構(gòu)通過簡單的高溫碳化法制備出碳微米管(CMTs)，將所得到的碳微米管作為基底，采用化學(xué)氣相沉積法制備出三維結(jié)構(gòu)的碳微米管/碳納米管(CNTs)復(fù)合材料[三維碳微米管/碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備及在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28(10)，2269-2275]。并將此材料應(yīng)用于超級(jí)電容器中，碳微米管/碳納米管復(fù)合電極呈現(xiàn)出良好的雙電層電容性能。Kucukayan等人通過熱解用硫酸處理鹿糖后留下的中間產(chǎn)物成功合成出多壁碳納米管[An experimental and theoretical examinat1n of theeffect of sulfur on the pyrolytically grown carbon nanotubes from sucrose-basedsolid state precursors.Carbon, 2011, 49:508-517] o 申請?zhí)?201410134127.2 的專利(一種熱解麥秸桿制備的納米碳材料及其制備方法)，利用熱解生物質(zhì)麥秸桿原料來制備納米碳材料，在兩段管式氣氛爐中先將麥秸桿粉在第一段爐中于450?700°C下熱解，然后熱解氣經(jīng)過第二段爐在催化劑催化下于一定溫度范圍內(nèi)下裂解來制備碳納米管。申請?zhí)?00810090644.9專利(由可再生原料生產(chǎn)碳納米管的方法)，使用植物性質(zhì)發(fā)酵的醇，經(jīng)脫水得到的烯烴，作為碳源并經(jīng)催化分解生產(chǎn)碳納米管。申請?zhí)?00910004603.8的專利(一種三維網(wǎng)狀納米碳纖維及其制備方法和用途)，將細(xì)菌纖維凝膠清洗、除雜、干燥得到細(xì)菌纖維膜，然后經(jīng)過500°C以上碳化2-8小時(shí)得到粗品，再洗滌、干燥制成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米碳纖維，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中碳纖維排列雜亂無章。上述所制備的納米碳材料多為納米管/納米線陣列，或是排列雜亂納米纖維的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且制備工藝過程復(fù)雜，周期長。
[0003]鑒于以上缺陷，實(shí)有必要提供一種可以解決以上技術(shù)問題的方法以制備一種網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，該制備方法操作過程簡單，制備周期短，原料易得，成本低，并且能夠制得網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0006]一種網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，包括以下步驟:將作為碳源的紫菜經(jīng)鎳鹽水溶液浸泡后干燥，然后于300?500°C下進(jìn)行碳化，自然降至室溫后，再將碳化后的產(chǎn)物研磨后，在通入含有水蒸氣的氬氣的條件下，于800°C?1100°C下進(jìn)行活化熱處理，自然降至室溫后，得到網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料。
[0007]所述鎳鹽水溶液的濃度為0.1?0.3mol/L。
[0008]所述紫菜與鎳鹽水溶液的比為(2?10) g: (50?200) mL。
[0009]所述鎳鹽水溶液為硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳的水溶液。
[0010]所述浸泡的時(shí)間為6?14h。
[0011]所述干燥的溫度為60?80 °C，干燥的時(shí)間為4?12h。
[0012]所述碳化的時(shí)間為0.5?2.5h。
[0013]所述碳化是在氬氣氣氛中進(jìn)行的。
[0014]所述活化熱處理是在真空反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行的，并且活化熱處理的時(shí)間為I?3h。
[0015]所述含水蒸氣的氬氣的通入方法具體為:將氬氣通入盛水的洗氣瓶中使得氬氣中含有水蒸氣，氬氣作為載氣且流量控制在2?4L/h，并且洗氣瓶中水的溫度為50?80°C。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明以生物質(zhì)紫菜作為碳源，將紫菜經(jīng)鎳鹽水溶液浸泡后，烘干，然后在300°C?500°C下進(jìn)行碳化處理，將碳化處理后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨；最后將研磨的產(chǎn)物在800°C?1100°C下進(jìn)行活化熱處理，得到網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料。本發(fā)明以生物質(zhì)紫菜為碳源制備網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料，紫菜屬于海洋高產(chǎn)作物，價(jià)格低，來源廣，紫菜的膜狀亞顯微結(jié)構(gòu)作為納米碳結(jié)構(gòu)的框架，有利于金屬鎳鹽水溶液催化劑的均勻附著；經(jīng)300°C?500°C的碳化處理使紫菜轉(zhuǎn)變成碳，為納米碳材料的生長提供碳源，同時(shí)金屬鎳鹽轉(zhuǎn)化為氧化鎳均勻分散于碳材料表面；經(jīng)800°C?1100°C活化熱處理時(shí)氧化鎳轉(zhuǎn)變?yōu)殒嚰{米顆粒，為納米碳材料生長的催化劑。利用氬氣中含有的水蒸氣對(duì)碳材料進(jìn)行活化，水蒸氣和納米金屬鎳催化劑的共同作用有利于網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料在紫菜碳模板上的生成。本發(fā)明提供的網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法操作過程簡單，制備周期短，原料易得，成本低，所制得的產(chǎn)物具有比表面積高，石墨化程度高的特點(diǎn)，可以在鋰離子電池和超級(jí)電容器中應(yīng)用。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明制備的網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料的X-射線衍射(XRD)圖譜；
[0018]圖2是本發(fā)明實(shí)施例3中紫菜進(jìn)行碳化處理后的掃描電鏡(SEM)照片；
[0019]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備產(chǎn)物的微觀形貌，其中圖3(a)為本發(fā)明制備的網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料的掃描電鏡(SEM)照片，圖3(b)為3(a)中部分的放大圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0021]實(shí)施例1
[0022]一種網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0023]步驟1:將2g的紫菜置于濃度為0.lmol/L、50mL的硝酸镲水溶液中浸泡6h，然后于60°C下干燥4h，得到干燥后的紫菜；
[0024]步驟2:將干燥后的紫菜在氬氣氣氛中于300°C下進(jìn)行碳化0.5h，然后自然降至室溫，并將碳化后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨；
[0025]步驟3:將氬氣先通入盛水的洗氣瓶中，使得氬氣中含有水蒸氣，然后向真空反應(yīng)爐內(nèi)通入含有水蒸氣的氬氣，氬氣作為載氣，且氬氣的流量為2L/h，洗氣瓶中水的溫度為500C ;將研磨后的產(chǎn)物置于真空反應(yīng)爐內(nèi)，通入含有水蒸氣的氬氣的條件下于800°C下進(jìn)行活化熱處理lh，然后自然降至室溫，得到網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料。
[0026]實(shí)施例2
[0027]一種網(wǎng)絡(luò)狀納米結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0028]步驟1:將4g的紫菜置于濃度為0.15mol/L、10mL的硝酸镲水溶液中浸泡8h，然后于65°C下干燥6h，得到干燥后的紫菜；
[0029]步驟2:將干燥后的紫菜在氬氣氣氛中