一種Wells-Dawson型鈮鎢混配多酸稀土衍生物、其制備方法以及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多酸化學(xué)新材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種Wells-Dawson型銀鶴混配多酸稀土衍生物，該衍生物的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]多酸通常是由前過渡金屬離子(如Mo6+，W6+，V5+，Nb5+，Ta5+)通過氧原子連接形成的一類多核配合物，在催化、材料、磁學(xué)、藥物、納米科學(xué)等領(lǐng)域扮演著越來越重要的角色(參見 Miiller A, Peters F，Pope M T, Gatteschi D, Chem.Rev., 1998, 98,239-271; Long D-Lj Burkholder E，Cronin Lj Chem.Soc.Rev.，2007，36，105-121;Long D-Lj Tsunashima R，Cronin L，Angew.Chem.1nt.Ed., 2010，49，1736 - 1758;Li Feng-Yanj Xu Linj Dal ton Trans., 2011，40，4024 - 4034; Du Dong-Yingj YanL1-Kaij Su Zhong-Minj Li Shun-Lij Lan Ya-Qianj Wang En-Boj Coord.Chem.Rev.，2013，257，702 - 717; Huang Ling, Wang Sa-Saj Zhao Jun-Weij Cheng Linj YangGuo-Yuj J.Am.Chem.Soc.，2014，136，7637 - 7642.)。根據(jù)其組成的不同，多酸可以分為同多酸(Isopolyoxometalate)和雜多酸(Heteropolyoxometalate)兩大類。由同種無機含氧酸根離子縮合得到的是同多陰離子，如[W6019]2—;由不同種類的無機含氧酸根離子縮合得到的是雜多陰離子，如[PW12OJ3—，其中，P為雜原子(HeteiX) atom)，又稱中心原子，W為配原子(Addenda atom)，又稱多原子。在同一個多酸中如果出現(xiàn)兩種或兩種以上的配原子時，稱為混配(Mixed addenda)多酸。
[0003]在各種結(jié)構(gòu)類型的Nb/W混配多酸中，Lindqvist型是人們研究最早的，也是研究比較深入的。1976年，法國Dabbabi等人首次在不同酸度的雙氧水溶液中，通過Na2WO4和K7[HNb6019]的反應(yīng)合成了四種Lindqvist結(jié)構(gòu)的Nb/W混配多酸，其陰離子分別為[NbW5O19]3、[Nb2W4O19]4、[Nb3W3O19]5 和[Nb4W2O19]6 (參見 Dabbabi M，Boyer Mj J InorgNucl Chem.，1976，38，1011-1014.)。隨后，美國Finke教授課題組、Hill教授課題組及我國劉術(shù)俠教授課題組先后報道了 Keggin型Nb/W混配多酸的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究(參見Finke R G，Droege M W，J Am.Chem.Soc.，1984，106，7274-7277 ；Harrup M K, KimG-Sj Zeng Hua-Dongj Johnson R P，VanDerveer D，Hill L C，Inorg.Chem.，1998，37，5550-5556 ；Kim G-Sj Zeng Hua-Dongj VanDerveer D，Hill L C，Angew.Chem.1nt.Ed., 1999，38，3205 - 3207; Kim G-Sj Zeng Hua-Dongj Rhule J T，WeinstockI A, VanDerveer D，Hill L C，Chem.Cornrnn.，1999，1651 - 1652; Kim G-Sj ZengHua-Dongj Neiwert W A，Cowan J J，Donald V，Hill L C，Weinstock I A，Inorg.Chem.，2003，42，5537-5544; Li Shu-Junj Liu Shu-Xiaj Li Cong-Congj Ma Feng-JijLiang Da-Dongj Zhang Weij Tan Ru1-Kangj Zhang Yuan-Yuanj Xu Linj Chem.Eur.J” 2010，16，13435 - 13442; Li Shu-Junj Liu Shu-Xiaj Li Cong-Congj Ma Feng-Ji，Zhang Weij Liang Da-Dongj Tan Ru1-Kangj Zhang Yuan-Yuanj Tang Qunj Inorg ChimActa, 2011，376，296 - 301.)。
[0004]1988年美國化學(xué)家Finke教授首次報道了有機相可溶的Wells-Dawson型Nb/W混配多陰離子[P2W15Nb3O62]的 TBA 鹽(參見 Edlund D J, Robert S J, Lyon D K, FinkeR G, Organometallics, 1988，7，1692-1704.)，在隨后的十幾年里，該課題組制備了以這種Nb/W混配型簇為支撐的各種有機金屬化合物對催化劑，研究了他們的催化性質(zhì)(參見Mizuno N, Lyon D K, Finke R G, J Catal, 1991，128，84-91; Pohl M, Finke R G,Organometallics, 1993, 12, 1453-1457; Pohl M, Lin Yin, Weakley TJR, NomiyaK, Kaneko M, Weiner H, Finke R G, Inorg.Chem., 1995, 34, 767-777; Nagata T,Pohl M, Weiner H, Finke R G, Inorg.Chem., 1997，36，1366-1377.)。1997 年，美國Hill教授課題組利用[H2P2W12O48] 12_ (簡寫SP2W12)的高缺位性，與另一種同多酸陰離子[Nb6019]8_ 結(jié)合，反應(yīng)得到了 [P2W12(NbO2 ) 6056]12_ (簡寫為(NbO2)6P2W12)。該結(jié)構(gòu)中六個Nb填充到P2W12的六個缺位上，形成一個“完整的” Wells-Dawson型Nb6P2W12結(jié)構(gòu)(參見 Judd D A, Chen Q, Campana C F，Hill C L, 7； Am.Chem.Soc., 1997，119，5461 - 5462)。但是，作者指出不管是在水溶液中還是固態(tài)狀態(tài)，Nb6P2W12的穩(wěn)定性都不好，這就為該類化合物的進一步衍生化帶來了很大的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種Wells-Dawson型鈮鎢混配多酸稀土衍生物，同時提供該衍生物的制備方法和應(yīng)用。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種Wells-Dawson型鈮鎢混配多酸稀土衍生物，其化學(xué)式為K8[H14{Nb12P4W240122}2{Y(H20)4.5}4{Nb404(0H)6}]*18H20，該稀土衍生物屬于正交晶系，空間群為Fddd，晶胞參數(shù)為:a=24.075 (4) K, b=43.886 (8) A, c=70.192 (I I) A。
[0007]所述Wells-Dawson型鈮鎢混配多酸稀土衍生物采用常規(guī)水溶液法制備，具體步驟為:
Cl)按照本領(lǐng)域常規(guī)方法合成六鈮酸鉀鹽K7 [HNb6O19].13Η20 (具體參考文獻FilowitzΜ, Ho R K C，Klemperer W G, Shum ff, Inorg.Chem., 1979, 18, 93 - 103)和六缺位磷鎢酸鹽 K12 [H2P2W12O48].24Η20 前驅(qū)體(具體參考文獻 Contant R, Inorg.Synth., 1990, 27,104 - 111.)。
[0008](2)將K7[HNb6O19] ■ 13H20溶解在雙氧水溶液中，室溫攪拌至澄清，然后依次加入鹽酸溶液(本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過常規(guī)技術(shù)來確定鹽酸溶液的用量)、K12 [H2P2W12O48].24Η20,攪拌> 30min再加入YCl3，接著用鹽酸溶液調(diào)pH至2.0，在80_90°C反應(yīng)6_10小時，冷卻至室溫，過濾除去沉淀后放置10-15天，得晶體，晶體經(jīng)后處理(洗滌、干燥)即得。其中，K12 [H2P2W12O48].24Η20、K7 [HNb6O19].13Η20 和 YCl3 的物質(zhì)的量比為 1: (1-1.3): (1.5-6)。
[0009]上述方法步驟(2)中，所述鹽酸溶液的濃度為lmol/L ;所述雙氧水溶液由30wt%的雙氧水和30wt%的雙氧水質(zhì)量10倍的水組成,雙氧水溶液的使用是本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù),本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以根據(jù)需要選擇合適濃度的雙氧水溶液。
[0010]本發(fā)明以雙氧水為介質(zhì)，利用在溶液中原位形成的(NbO2)6P2W1JA離子為構(gòu)筑單元，同時引入稀土離子制備了 Wells-Dawson型鈮鎢混配多酸稀土衍生物。在酸性條件下，雙氧水可以有效的防止鈮的水解，同時又能穩(wěn)定原位形成的(NbO2)6P2W12陰離子。加入稀土離子以后，在加熱條件下隨著鈮過氧鍵的斷裂同時形成鈮氧鈮和鈮氧釔鍵，從而形成四聚的稀土衍生物結(jié)構(gòu)。在保證(NbO2)6P2W12骨架完整的前提下又實現(xiàn)了自聚合和衍生化，同時提聞了目標(biāo)化合物的穩(wěn)定性。
[0011]本發(fā)明稀土衍生物的結(jié)構(gòu)描述如下:多陰離子是由一個中心的{Nb406}核和兩個十字交叉的(Y2Nb12P4W2J單元所組成，其分子直徑達到了 2.6nm。(Y2Nb12P4W2J單元是由兩個[Nb6P2W12O6Jic^陰離子亞單元通過兩個赤道位的Nb-O-Nb橋和兩個極位的Y 111離子連接而成的二