專(zhuān)利名稱(chēng)：酸性鎢溶膠及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種酸性鎢溶膠和其制備方法。本發(fā)明還涉及該酸性鎢溶膠在制備摻雜鎢二氧化釩薄膜中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，能源危機(jī)與環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的兩大障礙。石化燃料(石油、天然氣、煤炭等)的大規(guī)模開(kāi)采和利用，不僅消耗著地球有限的資源，而且，排放出的大量的溫室氣體(co2、no)也帶來(lái)了一系列環(huán)境問(wèn)題，如人類(lèi)居住環(huán)境的惡化以及全球平均氣溫的急劇上升。根據(jù)聯(lián)合國(guó)氣候委員會(huì)(IPCC)統(tǒng)計(jì)，如果不采取有效措施的話，到2030年，全球平均氣溫將上升3°C以上，這將給全球社會(huì)和經(jīng)濟(jì)帶來(lái)毀滅性的災(zāi)難。對(duì)于我國(guó)，能源問(wèn)題，尤其是高建筑能耗問(wèn)題，尤為嚴(yán)峻。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)建筑能耗在社會(huì)各類(lèi)總能耗中所占比例已達(dá)30%，而隨著城市化進(jìn)展、城鎮(zhèn)建設(shè)的推進(jìn)，建筑能耗將繼續(xù)迅猛增長(zhǎng)，估計(jì)到2030年，中國(guó)建筑總面積將是現(xiàn)在的兩倍，意味著建筑能耗將急劇增加。開(kāi)源節(jié)流，是解決能源危機(jī)的不二法門(mén)。開(kāi)源，即開(kāi)發(fā)低污染的新能源，如核能、風(fēng)能以及光伏發(fā)電等，但是，新能源的開(kāi)發(fā)存在著技術(shù)壁障以及前期開(kāi)發(fā)成本過(guò)高等問(wèn)題，目前進(jìn)展緩慢。而節(jié)流，則是采用新技術(shù)以減少社會(huì)總能耗。在全世界范圍內(nèi)能源緊缺的情況下，建筑節(jié)能已成為世界各國(guó)共同關(guān)注的重大問(wèn)題。建筑能耗首當(dāng)其沖的是建筑用玻璃能耗，約占建筑能耗的50%，尤其是對(duì)于玻璃面積大的現(xiàn)代化建筑。因此開(kāi)發(fā)節(jié)能玻璃，尤其是智能型節(jié)能玻璃具有重大經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。目前通過(guò)材料的設(shè)計(jì)、優(yōu)化實(shí)現(xiàn)光譜的分波段調(diào)控是節(jié)能窗開(kāi)發(fā)的核心內(nèi)容，例如，太陽(yáng)輻射能量主要分布在0.25-3 Pm波長(zhǎng)之間，其中，紫外光、可見(jiàn)光和近紅外光所占能量分別為9和48%。紫外光輻射會(huì)傷害皮膚和皮質(zhì)家具，因而應(yīng)被阻止在室外；可見(jiàn)光保障室內(nèi)的采光，減少照明能耗，因而應(yīng)當(dāng)保證可見(jiàn)光具有一定的透過(guò)率；而近紅外光攜帶的能量在冬季可以減少采暖能耗所以需要適當(dāng)攝入，然而近紅外光在夏季卻需要被遮蔽在室外以減少空調(diào)的致冷負(fù)荷。由此可見(jiàn)，根據(jù)溫度條件有效地調(diào)控近紅外光透過(guò)率可以有效減少建筑能耗。二氧化釩(VO2)是一種典型的溫控相變材料，其在68°C發(fā)生由低溫單斜相(M相)到高溫金紅石相(R相)的可逆金屬半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變。伴隨著這種結(jié)構(gòu)變化，其電導(dǎo)率、磁化率、光透過(guò)率等物理性質(zhì)都發(fā)生劇烈變化(參見(jiàn)Morin, F. J. (1959). Physical ReviewLetters 3(1): 34.)。例如,在光學(xué)性質(zhì)方面,通過(guò)相轉(zhuǎn)變,二氧化鑰;可以由低溫時(shí)對(duì)紅外光的高透過(guò)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷貢r(shí)對(duì)紅外光的低透過(guò)，即、具有紅外開(kāi)關(guān)性質(zhì)，二氧化釩具有的這種熱致變性能使其在智能溫控玻璃上具有廣闊的應(yīng)用前景。在實(shí)際應(yīng)用中，需要將二氧化釩的相變溫度從68°C降低到室溫(25°C)附近，以最大化二氧化釩的節(jié)能效率。目前，已有報(bào)道在純二氧化釩中摻雜鉻、鎢、鑰等摻雜元素來(lái)調(diào)節(jié)二氧化釩的相變溫度，例如CN 1279211 A公開(kāi)了一種在二氧化釩中摻雜鉻、鑰或鎢的方法。
在各種摻雜二氧化釩中，最有效且常用的當(dāng)屬摻雜鎢二氧化釩。摻雜鎢可以顯著降低VO2的相變溫度，按摩爾百分?jǐn)?shù)數(shù)計(jì)，每摻雜1%的鎢可使二氧化釩相變溫度降低28°C(-28°C /lwt%)。然而摻雜鎢二氧化釩也存在著一些問(wèn)題例如，(I)通過(guò)摻雜鎢降低二氧化釩的相變溫度的能力不穩(wěn)定，不同制備體系的結(jié)果有很大不同，例如可以從_5°C /lwt%t到-28°C /lwt%變化。(2)大部分氣相制備方法采用WCl6、金屬鎢或者鎢的醇鹽作為原料，這些原料不僅價(jià)格昂貴，而且極不穩(wěn)定，對(duì)保存條件要求苛刻。而對(duì)于一些水體系制備方法來(lái)講，雖然可以采用鎢酸銨、鎢酸鈉等廉價(jià)易得的鎢酸鹽作為鎢源，但在制備過(guò)程中，需要將溶液PH值調(diào)制成堿性以溶解鎢酸鹽。而在堿性溶液中，只有少部分釩的四價(jià)化合物可以穩(wěn)定存在，大部分釩的四價(jià)釩化合物在堿性環(huán)境中易被氧化為釩的五價(jià)化合物，以這樣的堿性溶液作為鍍膜液的話，后續(xù)工藝中需要長(zhǎng)時(shí)間在惰性氣氛或者還原性氣氛退火以防止二氧化釩被氧化成釩的五價(jià)化合物，從而使燒成工藝復(fù)雜。 本申請(qǐng)人先前的申請(qǐng)CN 101760735 A公開(kāi)一種二氧化釩前驅(qū)液及由其制備薄膜材料的方法，其采用廉價(jià)易得的可溶性釩鹽和鎢酸銨在堿性環(huán)境下通過(guò)水體系法來(lái)制備摻雜鎢二氧化釩。然而，如上文所述堿性環(huán)境限制了四價(jià)釩化合物的選擇，如果采用廉價(jià)四價(jià)釩源，例如硫酸氧釩、二氯氧釩等化合物，其在堿性環(huán)境中不僅不穩(wěn)定，并且會(huì)生成沉淀。因此，在采用廉價(jià)的四價(jià)釩源作為原料時(shí)，僅就釩源的穩(wěn)定性考慮，避免堿性環(huán)境可能是有利的。然而，另一方在同時(shí)采用種廉價(jià)的鎢酸銨作為鎢源時(shí)，因鎢酸銨易溶于堿性溶液，而在中性水溶液中的溶解度很小且在酸性環(huán)境中極易絮凝，因此通常認(rèn)為需要在堿性環(huán)境中進(jìn)行。對(duì)二氧化釩的光學(xué)性能評(píng)價(jià)，通常包括高溫相對(duì)太陽(yáng)輻射的阻隔率、相變前后的太陽(yáng)調(diào)節(jié)效率以及可見(jiàn)光透過(guò)率。而由于自身光學(xué)性質(zhì)的限制，摻雜鎢以后，二氧化釩薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率往往會(huì)降低，而且對(duì)太陽(yáng)輻射的調(diào)節(jié)效率也會(huì)大大弱化，從而不利于節(jié)能應(yīng)用。因此，如何改善摻雜鎢的可見(jiàn)光透過(guò)率及對(duì)太陽(yáng)調(diào)節(jié)效率也是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題。此外，含鎢化合物本身，例如三氧化鎢(WO3),也有廣泛應(yīng)用，例如三氧化鎢粉體可用于制備電致變色薄膜而在顯示器件、調(diào)光玻璃、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。可見(jiàn)開(kāi)發(fā)合適的鎢源使其可以方便并廣泛地用于制備熱致變色或電致變色薄膜具有重大的經(jīng)濟(jì)利益。CN 101891403 A公開(kāi)了一種以鎢溶膠作為前驅(qū)物來(lái)制備WO3粉體進(jìn)而制備電致變色薄膜的方法，其中公開(kāi)的溶膠以金屬鎢粉作為原料。CN 101851805 A公開(kāi)采用鎢酸鹽作為原料制備鎢溶膠先將鎢酸鹽溶于足量水中，采用過(guò)量稀酸使其沉淀，用稀氨水處理生成的沉淀形成透明膠體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在此意識(shí)到如果能以廉價(jià)鎢酸銨為原料制備出酸性環(huán)境下能穩(wěn)定存在且活性高的鎢源作為二氧化釩薄膜的摻鎢劑是有利的。在此，本發(fā)明提供一種酸性鎢溶膠，由鎢酸銨、pH調(diào)節(jié)劑和水組成；其中，所述酸性鎢溶膠的pH小于5，且鎢的含量為0. 001 2mol/L。本發(fā)明提供的鎢溶膠本身不僅能夠在pH小于5的酸性環(huán)境下穩(wěn)定存在，而且其提供的酸性環(huán)境相比現(xiàn)有的堿性環(huán)境更適合廉價(jià)四價(jià)釩源。因此能夠用作摻鎢劑來(lái)制備摻雜鎢二氧化釩薄膜。而且經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明的鎢溶膠作為摻鎢劑的活性也較高，而且由此制備出來(lái)的摻鎢二氧化釩薄膜對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)率及對(duì)太陽(yáng)輻射的調(diào)節(jié)率也較為理想。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，酸性鎢溶膠的pH為I 2，且鎢的含量為
0.01 2mol/L，這更有利于四價(jià)釩源的穩(wěn)定存在，且作為摻鎢劑的活性也更高。在本發(fā)明中，作為制備鎢溶膠的原料可以采用常見(jiàn)的市售鎢酸銨，所用鎢酸銨可以帶結(jié)晶水，也可不帶結(jié)晶水，包括但不限于仲鎢酸銨、五水合鎢酸銨或其任意比例的混合物。本發(fā)明的鎢溶膠的原料廉價(jià)易得，適合推廣應(yīng)用。作為pH調(diào)節(jié)劑，可以采用鹽酸、硫酸、硝酸或氨水，優(yōu)選稀鹽酸，例如0. 05 2mol/L的鹽酸尤其適用。另一方面，本發(fā)明還提供一種制備上述酸性鎢溶膠的方法，包括于20 80°C下， 在鎢酸銨懸濁液加PH調(diào)節(jié)劑至pH小于5以形成鎢的含量為0. 001 2mol/L的鎢酸銨溶液；及冷卻鎢酸銨溶液得到酸性鎢溶膠。本發(fā)明的方法采用廉價(jià)易得的鎢酸銨為原料，成本低，有效克服了以往摻鎢劑原料價(jià)格高昂且保存條件苛刻的缺點(diǎn)。通過(guò)將控制溫度于20 80°C下調(diào)節(jié)pH來(lái)制備，操作工藝無(wú)需特殊設(shè)備，操作條件也簡(jiǎn)單易控，適合規(guī)模生產(chǎn)。通過(guò)本發(fā)明的方法制備的鎢溶膠具有明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)(Tyndal I effect)，而且制備得到的鎢溶膠能夠在pH小于5的酸性環(huán)境下穩(wěn)定存在。本發(fā)明所用的鎢酸銨懸濁液可以通過(guò)將一定量的鎢酸銨分散于適量水中制備得至|J，其中所述鎢酸銨的摩爾濃度范圍為0. 001 2mol/L。所用鎢酸銨可以帶結(jié)晶水，也可不帶結(jié)晶水，包括但不限于仲鎢酸銨、五水合鎢酸銨或其任意比例的混合物；所用水優(yōu)選去離子水。在本發(fā)明中，優(yōu)選將溫度控制于40 60°C，更優(yōu)選控制于50°C左右。可以采用鹽酸、硫酸、硝酸或氨水，優(yōu)選稀鹽酸，來(lái)調(diào)節(jié)鎢溶液的PH，優(yōu)選調(diào)至pHl 2。例如采用
0.05 2mol/L鹽酸將鎢溶液的pH調(diào)節(jié)至I 2尤為優(yōu)選，由此制備的酸性鎢溶膠鎢的含量較高，可為0. 01 2mol/L。又一方面，本發(fā)明提供一種應(yīng)用前述酸性鎢溶膠制備摻雜鎢二氧化釩薄膜的方法，包括將所述酸性鎢溶膠加到含釩離子的前驅(qū)液以形成鍍膜液，其中鎢與釩離子的摩爾比為 0. 001 1 0. 05 :1。本發(fā)明采用酸性鎢溶膠作為摻鎢劑，可應(yīng)用于水體系法制備摻雜鎢二氧化釩薄膜，成本低，工藝簡(jiǎn)單易控。而且摻雜反應(yīng)可以避免堿性環(huán)境，因此可以采用廉價(jià)易得的四價(jià)釩鹽作為釩源，即、為以四價(jià)釩鹽作為主要釩源的制備工藝提供了良好的摻鎢劑。此外，酸性鎢溶膠作為摻鎢劑的活性較高，制備所得的摻鎢二氧化釩薄膜對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)率及對(duì)太陽(yáng)輻射的調(diào)節(jié)率也較為理想。在本發(fā)明中，含釩離子的前驅(qū)液可以包括可溶性釩鹽、分散劑和水。可溶性釩源可以選擇常用的硫酸氧釩、二氯氧釩和/或草酸氧釩，分散劑優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在本發(fā)明中可以通過(guò)調(diào)節(jié)鎢溶膠與含釩離子的前驅(qū)液的用量比，來(lái)調(diào)節(jié)摻鎢二氧化釩薄膜中的鎢的含量，例如，在形成的鍍膜液中，鎢與釩離子的摩爾比優(yōu)選0. 003 :1
0.03 :1。本發(fā)明的方法還進(jìn)一步包括將前述鍍膜液鍍制在金屬襯底或非金屬襯底上以形成所需厚度的前驅(qū)體膜，干燥該前驅(qū)體膜得到凝膠膜；及在300°C以上的惰性、真空或弱還原性氣氛下對(duì)凝膠膜進(jìn)行熱處理、冷卻得到摻雜鎢二氧化釩薄膜。本發(fā)明制備的摻雜鎢二氧化釩薄膜相變溫度可調(diào)，可以在-32 66°C范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。而且本發(fā)明制備的薄膜具有多空結(jié)構(gòu)，這對(duì)提高可見(jiàn)光透過(guò)率尤為有利?？梢酝ㄟ^(guò)控制鍍膜液的用量和鍍膜工藝，使所得薄膜的厚度處于合適范圍，例如20 200nm，以使所得二氧化釩薄膜有足夠的熱致變色性能；優(yōu)選薄膜的厚度可以為50 lOOnm，在該薄膜厚度下制得的二氧化釩薄膜具備尤其好的可見(jiàn)透過(guò)率及優(yōu)異的太陽(yáng)輻射調(diào)節(jié)能力。


圖I示出本發(fā)明制備的摻雜鎢二氧化釩薄膜多個(gè)示例實(shí)施例薄膜相變前后相對(duì)于空氣對(duì)紫外光-可見(jiàn)光-紅外光的透過(guò)率變化曲線 圖2示出本發(fā)明制備的摻雜鎢二氧化釩薄膜多個(gè)示例實(shí)施例薄膜在2000nm處的熱滯 回線；
圖3為示出本發(fā)明制備的摻雜鎢二氧化釩薄膜的表面微結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖，并結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。應(yīng)理解，附圖及具體實(shí)施方式
或?qū)嵤├純H是示例性的，而非用于限制本發(fā)明。首先，以酸性鎢溶膠的制備為例進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的酸性鎢溶膠可以采用市售的鎢酸銨為原料，鎢酸銨可以帶結(jié)晶水，也可以不具有結(jié)晶水，在本發(fā)明中，選擇廉價(jià)易得的仲鎢酸銨或五水合鎢酸銨，但應(yīng)理解其他形式的鎢酸銨也是適用的。稱(chēng)取適量鎢酸銨，將其加到一定量的水中，此時(shí)鎢酸銨不溶解，分散于水中形成懸濁液。此處的水優(yōu)選去離子水，但應(yīng)理解，普通的水也是適用的。所用的鎢酸銨在水中的濃度范圍是0. 001 2mol/L。加熱鎢酸銨懸濁液至一定溫度，例如20 80°C，用pH調(diào)節(jié)劑，例如鹽酸、硫酸、硝酸或氨水，調(diào)節(jié)PH小于5，此時(shí)形成澄清鎢酸銨溶液。pH調(diào)節(jié)劑可以緩慢以滴加的方式加入，這樣，可以更為精確地控制PH值調(diào)節(jié)終點(diǎn)，在本發(fā)明中，一般以能形成澄清鎢酸銨溶液的pH調(diào)節(jié)劑的用量作為合適用量，稍微過(guò)量也是允許，當(dāng)然，在滴加過(guò)程中測(cè)量PH值也有助于確定滴加終點(diǎn)。在形成澄清鎢酸銨溶液并停止滴加PH調(diào)節(jié)劑時(shí)，測(cè)量溶液的pH，通常小于5，例如I 3。經(jīng)實(shí)踐證明pHl 2的鎢酸銨溶液尤為適合。滴加完畢后冷卻，冷卻可以采用自然冷卻，或借助冷卻浴，例如水浴，來(lái)冷卻。冷卻過(guò)程中可以攪拌來(lái)加速冷卻并避免鎢酸銨的析出。對(duì)冷卻后的溶液狀物體進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)其顯示出明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，說(shuō)明所得的為溶膠?？梢栽诶鋮s后再加水定容，可到一定濃度范圍的鎢溶膠，其中0. 001 2mol/L酸性鎢溶膠在作為制備摻鎢二氧化釩薄膜的摻鎢劑是有利的，0. 01 2mol/L則更為優(yōu)選。下面進(jìn)一步舉例說(shuō)明酸性鎢溶膠的制備。實(shí)施例I
在25ml去離子水中，加入0. 051g鎢酸銨，此時(shí)鎢酸銨不溶解形成懸濁液。將該懸濁液加熱到20°C，然后逐滴滴加0. 5mol/L鹽酸至溶液pH為3. 0，此時(shí)所有鎢酸銨溶解。溶液自然冷卻后，用去離子水定容于50ml容量瓶中，并對(duì)冷卻后的物體進(jìn)行測(cè)量，顯示出明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，即得到鎢元素濃度為0. 004mol/L的酸性鎢溶膠。
實(shí)施例2
在50ml去離子水中，加入2. 55g鎢酸銨，此時(shí)鎢酸銨不溶解形成懸濁液。將該溶液加熱到40°C，然后逐滴滴加0. 5mol/L鹽酸至溶液pH為2. 0，此時(shí)所有鎢酸銨溶解。溶液自然冷卻后，用去離子水定容于IOOml容量瓶中，并對(duì)冷卻后的物體進(jìn)行測(cè)量，顯示出明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，即得到鎢元素濃度為0. lmol/L的酸性鎢溶膠。實(shí)施例3
在70ml去離子水中，加入25. 5g鎢酸銨，此時(shí)鎢酸銨不溶解形成懸濁液。將該懸濁液加熱到60°C，然后逐滴滴加0. 5mol/L鹽酸至溶液pH為I. 4，此時(shí)所有鎢酸銨溶解。溶液自然冷卻后，用去離子水定容于IOOml容量瓶中，并對(duì)冷卻后的物體進(jìn)行測(cè)量，顯示出明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，即得到鎢元素濃度為lmol/L的酸性摻鎢溶膠。
實(shí)施例4
在80ml去離子水中，加入5Ig鎢酸銨，此時(shí)鎢酸銨不溶解。將該溶液加熱到80°C，然后逐滴滴加0. 5mol/L鹽酸至溶液pH為I. 0,此時(shí)所有鶴酸銨溶解。溶液自然冷卻后,用去離子水定容于IOOml容量瓶中，并對(duì)冷卻后的物體進(jìn)行測(cè)量，顯示出明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，即得到鎢元素濃度為2mol/L的酸性鎢溶膠。實(shí)施例5
在70ml去離子水中，加入0. 026g鎢酸銨，此時(shí)鎢酸銨不溶解形成懸濁液。將該懸濁液加熱到40°C,然后逐滴滴加lmol/L鹽酸至溶液pH為2. 0,此時(shí)所有鶴酸銨溶解。溶液自然冷卻后，用去離子水定容于IOOml容量瓶中，并對(duì)冷卻后的物體進(jìn)行測(cè)量，顯示出明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，即得到鎢元素濃度為0. OOlmol/L的酸性鎢溶膠。實(shí)施例6
在70ml去離子水中，加入0. 255g鎢酸銨，此時(shí)鎢酸銨不溶解形成懸濁液。將該懸濁液加熱到60°C，然后逐滴滴加2mol/L鹽酸至溶液pH為2. 5，此時(shí)所有鎢酸銨溶解。溶液自然冷卻后，用去離子水定容于IOOml容量瓶中，并對(duì)冷卻后的物體進(jìn)行測(cè)量，顯示出明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，即得到鎢元素濃度為0. 01mol/L的酸性鎢溶膠。上述制備的酸性鎢溶膠可以作為摻鎢劑應(yīng)用于常用的水系法制備二氧化釩薄膜。將酸性鎢溶膠加到含釩離子的前驅(qū)液以形成鍍膜液。含釩離子的前驅(qū)液可以采用現(xiàn)有的水系二氧化釩的前驅(qū)液，例如采用CN1760735A中公開(kāi)的水系二氧化釩的前驅(qū)液，包括可溶性釩鹽、分散劑和水，其中可溶性釩鹽可以采用常用的硫酸氧釩、二氯氧釩和/或草酸氧釩。在本實(shí)施方式中，分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，但應(yīng)理解，其他的現(xiàn)有的或?qū)?lái)可能會(huì)開(kāi)發(fā)出來(lái)的合適分散劑都是適用的?？刂扑嵝枣u溶膠和含釩離子的前驅(qū)液的用量比使鎢與釩離子的摩爾比處于0.001 :1 0.05 :1的范圍內(nèi)是有利的，優(yōu)選0.005、. 03 :1。在將鍍膜液鍍制在襯底之前，可以采用超聲等促進(jìn)分散等手段使鍍膜液更加均勻，例如超聲5 30分鐘。二氧化釩膜的襯底可以采用常見(jiàn)的金屬或非金屬襯底。例如，金屬襯底可以為鋼、鋁、鎳、鐵、鈦等常見(jiàn)金屬塊體及其薄膜；非金屬襯底可以為玻璃(如高硅氧玻璃、高鋁玻璃、石英玻璃、鍍膜玻璃、微晶玻璃、浮法玻璃等)、硅片、云母、尖晶石、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化錫等常見(jiàn)無(wú)機(jī)材料及其薄膜；非金屬襯底還可以為聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亞胺(PI)等常見(jiàn)聚合物材料及其薄膜?？梢酝ㄟ^(guò)合適的成膜工藝將鍍膜液鍍制于襯底上，成膜工藝不做特別的限定，可以使用本領(lǐng)域中公知的各種成膜工藝，如旋涂法(參見(jiàn)Thin Solid Films372 (2000) 30-36)、提拉法(參見(jiàn) Nature 389 (1997) 364-368)、噴霧熱分解法(參見(jiàn) J.Appl. Phys. 84 (1998) 2287-2294)等，這些成膜工藝可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要進(jìn)行選擇。鍍制在金屬襯底或非金屬襯底上形成所需厚度的前驅(qū)體膜后烘干得到凝膠膜；將制得的凝膠膜在高于300°C的惰性、真空或弱還原性氣氛下進(jìn)行熱處理，自然冷卻后，即可制得二氧化釩薄膜。熱處理的溫度優(yōu)選為500 600°C;熱處理時(shí)間可為I 2小時(shí)；惰性氣體可以選用氮?dú)狻鍤獾?，弱還原氣氛則可以為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，其中，在所述氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w中，氫氣的混合體積比優(yōu)選為I 5%。經(jīng)熱處理可以除去成膜促進(jìn)劑和螯合劑，或殘留 量基本不影響二氧化釩薄膜的性能(如碳，硫等殘余物)。此外，還可以在所述金屬襯底或非金屬襯底的表面先沉積一層惰性過(guò)渡層(如SiO2,Al2O3^TiO2,SnO2)后再鍍制二氧化釩薄膜，以此方式，可以防止襯底中的堿金屬元素或堿土金屬元素與二氧化釩基復(fù)合薄膜在熱處理時(shí)發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明制得的摻雜鎢二氧化釩薄膜相變溫度可調(diào)，可以在-32 66°C范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。而且可以通過(guò)控制鍍膜液的用量和鍍膜工藝，使所得薄膜的厚度處于合適范圍，例如20 200nm，以使所得二氧化釩薄膜有足夠的熱致變色性能；優(yōu)選薄膜的厚度可以為50 lOOnm，在該薄膜厚度下制得的二氧化釩薄膜具備尤其好的可見(jiàn)透過(guò)率及優(yōu)異的太陽(yáng)輻射調(diào)節(jié)能力。參見(jiàn)圖1，其示出4個(gè)示例薄膜樣品a、b、C、d相變前后相對(duì)于空氣對(duì)紫外光-可見(jiàn)光-紅外光的透過(guò)率變化曲線圖(縱坐標(biāo)為光線透過(guò)率，橫坐標(biāo)為光的波長(zhǎng))，在這里，以25°C作為低溫相溫度、100°C為高溫相溫度進(jìn)行測(cè)量。其中帶實(shí)心符號(hào)的曲線示出在25°C下不例薄膜樣品a、b、C、d相對(duì)于空氣對(duì)紫外光-可見(jiàn)光-紅外光的透過(guò)率，帶空心符號(hào)的曲線示出在100°C下示例薄膜樣品a、b、c、d相對(duì)于空氣對(duì)紫外光-可見(jiàn)光-紅外光的透過(guò)率。參見(jiàn)圖I可知，示例薄膜樣品a、b、c、d，相對(duì)于低溫相(25°C )，高溫相(IOO0C )對(duì)于紅外光的透過(guò)率顯著降低，即、高溫相對(duì)紅外光的阻隔率高，根據(jù)采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 9050-1990計(jì)算出太陽(yáng)能總透射比，本發(fā)明的二氧化釩薄膜高溫相對(duì)整體太陽(yáng)輻射的阻隔率可高達(dá)60%左右。以低溫狀態(tài)、高溫狀態(tài)下分別測(cè)得的光譜采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 9050-1990計(jì)算出的太陽(yáng)能總透射比的差值為太陽(yáng)輻射調(diào)節(jié)效率為，本發(fā)明的二氧化釩薄膜太陽(yáng)輻射調(diào)節(jié)效率可達(dá)8%左右，為6. 0-8. 5%，優(yōu)選為7. 5-8. 5%，而典型的二氧化釩薄膜太陽(yáng)輻射調(diào)節(jié)效率則為4 5%，(參見(jiàn) Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 2032-2039.)。還參見(jiàn)圖1，采用CIE1964標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算薄膜的積分可見(jiàn)光透過(guò)率，本發(fā)明的二氧化釩薄膜積分可見(jiàn)光透過(guò)率可以高達(dá)40%左右，優(yōu)選為38%-45%。而典型的二氧化釩薄膜積分可見(jiàn)光透過(guò)率只有 26. 7%(參見(jiàn) Sol. Energy Mater. Sol. Cells 83 (2004) 29-37.)。圖 3示出本發(fā)明制備的摻雜鎢二氧化釩薄膜的表面微結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖(SEM圖)，從該圖可以看出，本發(fā)明制備的薄膜具有多空結(jié)構(gòu)，這對(duì)提高可見(jiàn)光透過(guò)率尤為有利。參見(jiàn)圖2，其示出本發(fā)明制備的摻雜鎢二氧化釩薄膜示例薄膜樣品a、b、C、d在2000nm處的熱滯回線(縱坐標(biāo)為歸一化光線透過(guò)率，橫坐標(biāo)為溫度)。其證明本發(fā)明的摻雜鎢二氧化釩薄膜可以有效、且穩(wěn)定地降低二氧化釩薄膜的相變溫度，例如可以將相變溫度從68°C降低至30 50°C左右。應(yīng)理解，隨著鎢添加量的增加，可以進(jìn)一步降低相變溫度。下面舉例說(shuō)明以酸性鎢溶膠為摻鎢劑來(lái)制備相變溫度可調(diào)的摻雜鎢二氧化釩薄膜。
實(shí)施例7
將16. 3gV0S04和0. 6gPVP同時(shí)加入25ml去離子水中，攪拌一小時(shí)后得到藍(lán)色透明溶液。在上述藍(lán)色透明溶液中加入5ml實(shí)施例2中所制備的酸性鎢溶膠，攪拌10分鐘后，制得穩(wěn)定的鍍膜液。鍍膜液中鎢與釩的摩爾比為0. 005 10將石英玻璃通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，除去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。在氮?dú)鈿夥障?，?00°C保溫0. 5小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到二氧化釩薄膜(樣品a)，膜厚度為78 nm。通過(guò)對(duì)上述摻鎢二氧化釩薄膜a進(jìn)行透過(guò)-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜的相變溫度為48°C (參見(jiàn)圖2中a曲線)，熱滯回線的寬度為20°C。圖I中的a曲線為該薄膜樣品a在25°C、100°C下的透過(guò)率-波長(zhǎng)關(guān)系圖。采用CIE1964標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算出來(lái)的薄膜a的積分可見(jiàn)光透過(guò)率為38. 8%，與純氧化釩的文獻(xiàn)值(26. 7%)相比較，高出12. 1%，即薄膜可見(jiàn)光透過(guò)率得到了提高。此外高溫狀態(tài)下薄膜a對(duì)太陽(yáng)輻射的阻隔率高達(dá)62. 2%，相變前后，薄膜對(duì)整個(gè)太陽(yáng)輻射能量的調(diào)節(jié)效率為8. 3%，與文獻(xiàn)值(4-5%)相比，也有較大增加。實(shí)施例8
將13. 8g 二氯氧釩、50ml和2gPVP加入250ml燒杯中，攪拌直至得到藍(lán)色透明溶液。按鎢離子與釩離子的摩爾比為0. 01 :1，在上述藍(lán)色透明溶液中加入Iml實(shí)施例3所得的酸性鎢溶膠，攪拌一小時(shí)后制得穩(wěn)定的鍍膜液。將石英玻璃通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，除去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。在真空下，在500°C保溫2小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到二氧化釩薄膜b，膜厚度為100 nm。通過(guò)對(duì)上述摻鎢二氧化釩薄膜b進(jìn)行透過(guò)-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜b的相變溫度為43°C (參見(jiàn)圖2中b曲線)，熱滯回線的寬度14°C。圖I中的b曲線為該薄膜樣品b在25°C、100°C下的透過(guò)率-波長(zhǎng)關(guān)系圖。采用CIE1964標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算出來(lái)的薄膜b的積分可可見(jiàn)光透過(guò)率為40. 8%，與純氧化釩的文獻(xiàn)值(26. 7%)相比較，高出14. 1%，即薄膜可見(jiàn)光透過(guò)率得到了極大提高。高溫狀態(tài)下薄膜對(duì)太陽(yáng)輻射的阻隔率為60. 3%，相變前后，薄膜對(duì)整個(gè)太陽(yáng)輻射能量的調(diào)節(jié)效率為8. 2%，與文獻(xiàn)值(4-5%)相比，有較大增加了。此外，圖3為薄膜b表面的SEM圖，從圖中可以看出，薄膜為多孔性薄膜。 實(shí)施例9
將15. 5g草酸氧釩、50ml去離子水、I. 7gPVP加入IOOml燒杯中，攪拌直至得到藍(lán)色透明溶液。按鎢離子與釩離子的摩爾比為0. 015 : 1，在上述藍(lán)色透明溶液中加入0. 75ml實(shí)施例4所得的酸性鎢溶膠，攪拌一小時(shí)后制得穩(wěn)定的鍍膜液。將石英玻璃通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，除去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。在真空下，在500°C保溫2小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到二氧化釩薄膜C，膜厚度為90 nm。通過(guò)對(duì)上述摻鎢二氧化釩薄膜c進(jìn)行透過(guò)-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜c的相變溫度為38°C (參見(jiàn)圖2中c曲線)，熱滯回線的寬度12°C。圖I中的c曲線為該薄膜樣品C在25°C、100°C下的透過(guò)率-波長(zhǎng)關(guān)系圖。采用CIE1964標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算出來(lái)的薄膜的積分可見(jiàn)光透過(guò)率為39. 1%，與純氧化釩的文獻(xiàn)值(26. 7%)相比較，高出12. 4%，即薄膜可見(jiàn)光透過(guò)率得到了極大提高。高溫狀態(tài)下薄膜對(duì)太陽(yáng)輻射的阻隔率為60. 3%，相變前后，薄膜對(duì)整個(gè)太陽(yáng)輻射能量的調(diào)節(jié)效率為8. 2%，與文獻(xiàn)值(4-5%)相比，也有較大增加。實(shí)施例10
將13. 8g 二氯氧釩、50ml去離子水和2. 3gPVP加入IOOml燒杯中，攪拌直至得到藍(lán)色透明溶液。按鎢離子與釩離子的摩爾比為0. 02 :1，在上述藍(lán)色透明溶液中加入Iml實(shí)施例4所得的酸性鎢溶膠，攪拌一小時(shí)后制得穩(wěn)定的鍍膜液。將石英玻璃通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，除去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。 在氬氣氣氛下，在500°C保溫I小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到二氧化釩薄膜d，膜厚度為88 nm。通過(guò)對(duì)上述摻鎢二氧化釩薄膜d進(jìn)行透過(guò)-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜d的相變溫度為35°C (參見(jiàn)圖2中d曲線)，熱滯回線的寬度9°C。圖I中的d曲線為該薄膜樣品d在25°C、100°C下的透過(guò)率-波長(zhǎng)關(guān)系圖。采用CIE1964標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算出來(lái)的薄膜的積分可見(jiàn)光透過(guò)率為44. 7%，與純氧化釩的文獻(xiàn)值(26. 7%)相比較，高出18%，即薄膜可見(jiàn)光透過(guò)率得到了極大提高。高溫狀態(tài)下薄膜對(duì)太陽(yáng)輻射的阻隔率為57. 2%，相變前后，薄膜d對(duì)整個(gè)太陽(yáng)輻射能量的調(diào)節(jié)效率為6. 2%，與文獻(xiàn)值(4-5%)相比，也有所增加。實(shí)施例11
將13. 8 二氯氧釩50ml去離子水和3. 8gPVP加入250ml燒杯中，攪拌直至得到藍(lán)色透明溶液，其中釩離子的濃度為0. 5mol/L。按鎢離子與釩離子的摩爾比為0. 05 :1，在上述藍(lán)色透明溶液中加入5ml實(shí)施例3所得的酸性摻鎢劑，攪拌一小時(shí)后制得穩(wěn)定的鍍膜液。將石英玻璃通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，除去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。在真空下，在500°C保溫I小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到二氧化釩薄e，膜厚度為96 nm。通過(guò)對(duì)上述摻鎢二氧化釩薄膜進(jìn)行透過(guò)-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜的相變溫度為-32°c，熱滯回線的寬度rc。實(shí)施例12
將15. 5g草酸氧釩、50ml去離子水和I. 7gPVP加入IOOml燒杯中，攪拌直至得到藍(lán)色透明溶液。按鎢離子與釩離子的摩爾比為0. 001 :1，在上述藍(lán)色透明溶液中加入Iml實(shí)施例I所得的酸性鎢溶膠，攪拌一小時(shí)后制得穩(wěn)定的鍍膜液。將石英玻璃通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，除去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。在真空下，在500°C保溫2小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到二氧化釩薄膜，膜厚度為90 nm。通過(guò)對(duì)上述摻鎢二氧化釩薄膜進(jìn)行透過(guò)-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜的相變溫度為66°C，熱滯回線寬度為23°C。 產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的酸性鎢溶膠，可以提供在酸性條件下穩(wěn)定存在的鎢源，可以廣泛用作三氧化釩、摻雜鎢二氧化釩制品的鎢源，而廣泛應(yīng)用于節(jié)能薄膜、節(jié)能涂料、太陽(yáng)能溫控裝置或能源信息設(shè)備，例如，微型光電開(kāi)關(guān)器件、熱敏電阻、電池材料和光信息存儲(chǔ)器件。本發(fā)明的制備摻雜鎢二氧化釩薄膜的方法，工藝簡(jiǎn)單易控、成本低、適合規(guī)模生產(chǎn)。而且制得的摻雜鎢二氧化釩薄膜不僅可以有效調(diào)控相變溫度，而且對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)率及對(duì)太陽(yáng)輻射的調(diào)控能力均很高，特別 適用于節(jié)能玻璃。
權(quán)利要求
1.一種酸性鎢溶膠，由鎢酸銨、pH調(diào)節(jié)劑和水組成；其中，所述酸性鎢溶膠的pH小于5，且鎢的含量為0. OOl 2mol/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酸性鎢溶膠，其特征在于，所述酸性鎢溶膠的pH為I 2，且鎢的含量為0. 01 2mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酸性鎢溶膠，其特征在于，所述鎢酸銨為仲鎢酸銨、五水合鎢酸銨或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酸性鎢溶膠，其特征在于，所述PH調(diào)節(jié)劑為鹽酸、硫酸、硝酸或氨水。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酸性鎢溶膠，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑為0.05 2mol/L的鹽酸。
6.一種制備酸性鎢溶膠的方法，包括于20 80°C下，在鎢酸銨懸濁液加pH調(diào)節(jié)劑至PH小于5以形成鎢的含量為0. 001 2mol/L的鎢酸銨溶液；及冷卻所述鎢酸銨溶液得到所述酸性鎢溶膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，還包括將一定量的鎢酸銨分散于適量水中以形成所述鎢酸銨懸濁液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述鎢酸銨為仲鎢酸銨、五水合鎢酸銨或其混合物，所述水為去離子水。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，于40 60°C下，在所述鎢酸銨懸濁液加PH調(diào)節(jié)劑至pHl 2以形成鎢的含量為0. 001 2mol/L的鎢酸銨溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述酸性鎢溶液中鎢的含量為 0. 01 2mol/L。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑為鹽酸、硫酸、硝酸或氨水。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑為0.05 2mol/L的鹽酸。
13.一種應(yīng)用權(quán)利要求I 5所述的酸性鎢溶膠制備摻雜鎢二氧化釩薄膜的方法，包括將所述酸性鎢溶膠加到含釩離子的前驅(qū)液以形成鍍膜液，其中鎢與釩離子的摩爾比為0.001 1 0. 05 :1。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述前驅(qū)液包括可溶性釩鹽、分散劑和水。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述可溶性釩鹽包括硫酸氧釩、二氯氧釩和/或草酸氧釩，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，還包括將所述鍍膜液鍍制在金屬襯底或非金屬襯底上以形成所需厚度的前驅(qū)體膜，干燥所述前驅(qū)體膜得到凝膠膜；及在300°C以上的惰性、真空或弱還原性氣氛下對(duì)所述凝膠膜進(jìn)行熱處理、冷卻得到摻雜鎢二氧化釩薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸性鎢溶膠及其制備方法和應(yīng)用。提供一種酸性鎢溶膠，由鎢酸銨、pH調(diào)節(jié)劑和水組成；其中，所述酸性鎢溶膠的pH小于5，且鎢的含量為0.001～2mol/L。將所述酸性鎢溶膠加到含釩離子的前驅(qū)液以形成鍍膜液，其中鎢與釩離子的摩爾比為0.0011～0.051。形成的鍍膜液可用于制備二氧化釩薄膜。本發(fā)明提供的鎢溶膠能夠在酸性環(huán)境下穩(wěn)定存在，在用作摻鎢劑制備得到摻雜鎢二氧化釩薄膜對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)率高、對(duì)太陽(yáng)輻射能量的調(diào)節(jié)能力強(qiáng)。
文檔編號(hào)C09K9/00GK102757764SQ20111010835
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者杜靖, 羅宏杰, 金平實(shí), 高彥峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所