一種硒摻雜過渡金屬硫化物單層薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料技術領域，尤其設及砸元素滲雜的過渡金屬硫化物單層薄膜 及其制備方法，及其光學特性所呈現(xiàn)出的制備納米尺度光電子器件的應用潛力。
【背景技術】
[0002] 作為同時具有層狀結構和良好的電學、光學性能的化合物，過渡族金屬硫屬化物 MX2(M = Mo、W ;X = S、Se)近年來受到了研究者們的廣泛關注，現(xiàn)有的研究結果揭示了該類 化合物在反應催化、微電子學、光電子學等領域的巨大應用潛力狂hao W et al，ACS Nan， 2013,7,791 ;Lee Y H et al，Nano Lett. 2013,13,1852 ;Butler S Z et al，ACS Nano, 2013, 7, 2898)。過渡族金屬硫屬化物MX2 (M = Mo、W ;X = S、Se)具有類似于S明治的層狀 結構（M原子層被夾在兩層X原子層中間），M原子與X原子間W很強的共價鍵連接，層與層 之間由很弱的范德瓦耳斯力連接（Parkinson et al. , J. Phys. Qiem. , 1982, 86, 463-467)， 使得此類化合物擁有良好的力學強度和熱穩(wěn)定性。不同于其他材料，當過渡族金屬硫屬化 物的層數(shù)減少至一層時，其能帶結構將由間接帶隙轉變?yōu)橹苯訋?，同時表現(xiàn)出良好的光 學性能，W及在所得器件體積方面展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。更進一步，通過將Se元素滲雜進過 渡族金屬的硫化物單層薄膜，可W獲得具有可調諧帶隙的化合物，提高其在半導體器件與 光電子器件應用方面的性能，W期其成為傳統(tǒng)的娃基半導體材料在未來的有力取代者。
[0003] 目前，尚未有關于Se元素滲雜過渡族金屬硫化物單層薄膜制備的報道出現(xiàn)，該是 一個挑戰(zhàn)與機遇并存的未知領域，等待研究者們的探索與開發(fā)。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種砸滲雜過渡金屬硫化物單層薄膜，所要解決的技術問題是實 現(xiàn)砸元素對過渡金屬硫化物單層薄膜的滲雜。
[0005] 本發(fā)明解決技術問題，采用如下技術方案：
[0006] 本發(fā)明砸滲雜過渡金屬硫化物單層薄膜，其特點在于：所述砸滲雜過渡金屬硫化 物單層薄膜具有由MS2<ySe&表示的化學組成，其中M為Mo或W，0《x《1 ;所述砸滲雜過 渡金屬硫化物單層薄膜為=角形單層薄膜，邊長在10 y m至80 y m之間。
[0007] 本發(fā)明砸滲雜過渡金屬硫化物單層薄膜，其特點也在于：
[000引所述砸滲雜過渡金屬硫化物單層薄膜的能帶結構為直接帶隙；
[0009] 當M為Mo時，所述砸滲雜過渡金屬硫化物單層薄膜直接帶隙寬度為1. 56~ 1. 87eV ;
[0010] 當M為W時，所述砸滲雜過渡金屬硫化物單層薄膜直接帶隙寬度為1.61~ 1. 97eV ；
[0011] 隨著砸滲雜量的增加，即X值的增大，會使得砸滲雜過渡金屬硫化物單層薄膜直 接帶隙寬度變窄。
[0012] 本發(fā)明還公開了上述砸滲雜過渡金屬硫化物單層薄膜的制備方法，其特點在于按 如下步驟進行：
[0013] 將M03粉末均勻的平鋪在石英舟的底部，將Si襯底W拋光面朝下放在石英舟上 方，然后將石英舟放在管式爐的加熱源處；M為Mo或W ;
[0014] 將S粉與Se粉放在陶瓷舟中，且S粉位于Se粉沿氣流方向的上游位置；
[0015] 將陶瓷舟放在管式爐中距離石英舟14~20cm處，且陶瓷舟位于石英舟沿氣流方 向的上游位置；
[0016] 向管式爐中通入惰性氣體，在惰性氣體的氣流下，將管式爐W 5~30°C/分鐘的升 溫速率升溫至600°C~900°C，保溫20~60分鐘，然后自然冷卻至室溫，即得產物砸滲雜過 渡金屬硫化物單層薄膜。
[0017] 其中；當M為Mo時，所用S粉、Se粉及Mo〇3粉末的質量比為3:1:6~1:3:6 ;
[001引當M為W時，所用S粉、Se粉及W03粉末的質量比為3:1:10~1:3:10。
[0019] 本發(fā)明所用Si襯底選自Si〇2(300nm)/Si襯底、Si〇2(280nm)/Si襯底、 Si化(285nm)/Si襯底等，最優(yōu)選Si化(300nm)/Si襯底。使用前應先依次通過丙酬、醇、去離 子水超聲清洗Si襯底，所述醇選自無水己醇、丙醇或異丙醇。
[0020] 本發(fā)明的制備方法中所用惰性氣體選自氮氣、氮氣、氛氣、氣氣、氯氣或氣氣， 優(yōu)選氮氣或氣氣，最優(yōu)選氣氣。且所述惰性氣氛的氣流大小為5sccm至lOOsccm，優(yōu)選 30sccm-60sccm，最優(yōu)選 50sccm。
[0021] 與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0022] 本發(fā)明通過不斷摸索和大量實驗，獲得了可控生長大面積MS2心單層薄膜的 方法，且通過調整參與生長的S粉與Se粉的比例，實現(xiàn)了在可見光范圍內單層薄膜直接帶 隙寬度的可控調整，對于現(xiàn)代半導體器件與光電子器件發(fā)展具有重要意義。
[002引本發(fā)明所用的原料（S粉，Se粉，Mo03粉末，W0 3粉末）簡單易得，成本較低；在生 長的過程中，充分考慮了其沸點溫度的差異，反應源（S粉、Se粉與M03粉）放置于不同的溫 度區(qū)間，保證了源之間的充分反應；適宜的載氣流速同時照顧到了源在基底周圍的停留時 間和曝光時間，在成核與生長之間達到了良好的平衡；反應裝置設置保證了基底與氣相之 間盡可能大范圍的接觸，使得氣相反應產物在基底表面充分沉積，可W得到大面積的、高質 量的薄膜樣品。
【附圖說明】
[0024] 圖1是本發(fā)明實施例1所合成的MoS2<wSe&(x = 0. W單層薄膜樣品的光學顯微 鏡圖片；
[00巧]圖2是本發(fā)明實施例1所合成的MoS2(i_x>Se2x(x = 0、0. 18、0. 5、1)單層薄膜樣品 的拉曼光譜圖；
[0026] 圖3是本發(fā)明實施例1所合成的MoS2(wSe2x(x = 0、0. 18、0. 5、1)單層薄膜樣品 的巧光光譜圖；
[0027] 圖4是本發(fā)明實施例1所合成的MoS2(i_x)Se&(x = 0. W單層薄膜樣品的皿STEM 圖；
[002引圖5是本發(fā)明實施例2所合成的大片WS2u_,>Se2,(x = 0. W單層薄膜樣品的沈M 圖；
[0029] 圖6是本發(fā)明實施例2所合成的WS2<wSe&(x = 0. W單層薄膜樣品的光學顯微 鏡圖片；
[0030] 圖7是本發(fā)明實施例2所合成的WS2心x>Se2x(x = 0、0. 25、0. 375、0. 5、1)單層薄膜 樣品的拉曼光譜圖。
[003U 圖8是本發(fā)明實施例2所合成的WS2心x>Se2x(x = 0、0. 25、0. 375、0. 5、1)單層薄膜 樣品的巧光光譜圖。
[003引圖9是本發(fā)明實施例2所合成的WS2心riSe2,(x = 0. W單層薄膜樣品的皿STEM圖。
【具體實施方式】
[003引在本發(fā)明中使用S粉末、Se粉末和金屬M的氧化物M03 (M為Mo或W)作為反應的 前驅體，W清洗干凈的Si化(300nm)/Si作為襯底，按如下步驟制備砸滲雜過渡金屬硫化物 單層薄膜：
[0034] 將M03粉末均勻的平鋪在石英舟的底部，將Si襯底W拋光面朝下放在石英舟上 方，然后將石英舟放在管式爐的加熱源處；M為Mo或W ;
[0035] 將S粉與Se粉放在陶瓷舟中，且S粉位于Se粉沿氣流方向的上游位置；
[0036] 將陶瓷舟放在管式爐中距離石英舟14~20cm處，且陶瓷舟位于石英舟沿氣流方 向的上游位置；
[0037] 向管式爐中通入惰性氣體，在惰性氣體的氣流下，將管式爐W 5~30°C/分鐘的升 溫速率升溫至600°C~900°C，保溫20~60分鐘，然后自然冷卻至室溫，即在Si化(300nm) / Si襯底上生成許多砸滲雜過渡金屬硫化物單層薄膜。
[003引實驗結果表明，本發(fā)明制備得到的砸滲雜過渡金屬硫化物單層薄膜，大小可達 80 y m。MS2心單層薄膜的帶隙寬度相比MS 2單層薄膜變窄，說明了 Se元素在結構中的 存在。皿STEM圖像中顯示S種不同亮度的原子，進一步說明了 Se元素的存在。該樣合成砸 元素滲雜的過渡金屬硫化物單層薄膜的為今后的實驗與應用提供了良好的基礎。
[0039] 下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0040] 實施例1
[004U 本實施例按表1中的原料質量在Si化/Si襯底上制備大面積單層MoS2(i_x)Se2x(x = 0、0. 18、0. 5、1)薄膜；
[0042] 表 1
[0043]
【主權項】
1. 一種硒摻雜過渡金屬硫化物單層薄膜，其特征在于：所述硒摻雜過渡金屬硫化物單 層薄膜具有由15 2(1_!^知表示的化學組成，其中M為Mo或W，0 < X < 1 ;所述硒摻雜過渡金 屬硫化物單層薄膜為三角形單層薄膜，邊長在10 μ m至80 μ m之間。
2. 根據(jù)權利要求1所述的硒摻雜過渡金屬硫化物單層薄膜，其特征在于：所述硒摻雜 過渡金屬硫化物單層薄膜的能帶結構為直接帶隙； 當M為Mo時，所述硒摻雜過渡金屬硫化物單層薄膜直接帶隙寬度為1. 56~I. 87eV ; 當M為W時，所述硒摻雜過渡金屬硫化物單層薄膜直接帶隙寬度為1. 61~I. 97eV。
3. -種權利要求1或2所述硒摻雜過渡金屬硫化物單層薄膜的制備方法，其特征在于 按如下步驟進行： 將MO3粉末均勻的平鋪在石英舟的底部，將Si襯底以拋光面朝下放在石英舟上方，然 后將石英舟放在管式爐的加熱源處;M為Mo或W ; 將S粉與Se粉放在陶瓷舟中，且S粉位于Se粉沿氣流方向的上游位置； 將陶瓷舟放在管式爐中距離石英舟14~20cm處，且陶瓷舟位于石英舟沿氣流方向的 上游位置； 向管式爐中通入惰性氣體，在惰性氣體的氣流下，將管式爐以5~30°C /分鐘的升溫速 率升溫至600°C~900°C，保溫20~60分鐘，然后自然冷卻至室溫，即得產物硒摻雜過渡金 屬硫化物單層薄膜。
4. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于： 當M為Mo時，所用S粉、Se粉及此03粉末的質量比為3:1:6~1:3:6 ; 當M為W時，所用S粉、Se粉及恥3粉末的質量比為3:1:10~1:3:10。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硒摻雜過渡金屬硫化物單層薄膜及其制備方法，其特征在于：硒摻雜過渡金屬硫化物單層薄膜具有由MS2(1-x)Se2x表示的化學組成，其中M為Mo或W；硒摻雜過渡金屬硫化物單層薄膜為三角形單層薄膜，邊長在10μm至80μm之間。本發(fā)明通過不斷摸索和大量實驗，獲得了可控生長大面積MS2(1-x)Se2x單層薄膜的方法，且通過調整參與生長的S粉與Se粉的比例，實現(xiàn)了在可見光范圍內單層薄膜直接帶隙寬度的可控調整，對于現(xiàn)代半導體器件與光電子器件發(fā)展具有重要意義。
【IPC分類】C04B41-50, C01G41-00, C01G39-06
【公開號】CN104649326
【申請?zhí)枴緾N201510073798
【發(fā)明人】向斌, 伏啟, 楊雷
【申請人】中國科學技術大學
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年2月11日