本發(fā)明屬于無機(jī)材料領(lǐng)域，具體涉及一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法。

背景技術(shù)：

硼酸鋅znb2o4中的硼原子b采用sp²雜化方式與三個氧原子o形成具有平面三角形結(jié)構(gòu)的硼酸根離子bo3^3-，因而具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性，獲得了廣泛的關(guān)注。

目前，關(guān)于硼酸鋅znb2o4的制備方法主要是高溫固相法，這種方法一般以zno、h3bo3為原料，按1:2的比例充分研磨混勻之后，900℃下煅燒制得。這種制備方法制得的產(chǎn)品純度不高，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，不能很好的保持產(chǎn)品的同質(zhì)性、顆粒的物性以及粒徑的均一性，況且高溫耗能耗資，因此降低高溫固相反應(yīng)的煅燒溫度，節(jié)約成本，降低能耗，提高硼酸鋅znb2o4的純度、均一性是非常必要的。

硼酸鋅znb2o4本身就是一種發(fā)藍(lán)光的無機(jī)熒光材料，不需要摻雜任何稀土元素、金屬元素，從而大大降低了成本和能耗。因此，提高其的純度，可以延伸其在發(fā)光材料方面的應(yīng)用廣度，更能滿足實(shí)際的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法，通過簡單的方法，廉價(jià)的原料，高效快速地制備出具有良好發(fā)光性能的硼酸鋅無機(jī)熒光材料，所得產(chǎn)品發(fā)光純度高，單色性好，生產(chǎn)成本低，合成方法簡單快速，且綠色環(huán)保，低能耗。

本發(fā)明為達(dá)到上述目的所采用的技術(shù)方案為：

一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法，包括如下步驟：

1)分別稱取一定比例的鋅源和硼源；

2)將稱好的樣品混合均勻，加入蒸餾水，得混合物；

3)將混合物進(jìn)行水浴處理10小時，得到白色固體；將所得的白色固體用蒸餾水、乙醇反復(fù)洗3-6次，之后在60℃下干燥12小時得到前驅(qū)物；

4)將前驅(qū)物于500-700℃下進(jìn)行焙燒2-5小時，冷卻后即得到目標(biāo)產(chǎn)物硼酸鋅znb2o4。

所述的低溫制備方法，所述鋅源為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅或醋酸鋅。

所述的低溫制備方法，所述硼源為硼酸或硼砂。

所述的一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法，步驟1)中鋅源與硼源的摩爾比為2:0.8-1.2。

所述的低溫制備方法，步驟2)具體為：在攪拌狀態(tài)下，往一個裝有冷凝管和機(jī)械攪拌器的三頸燒瓶中加入蒸餾水、鋅源和硼源，混合后得混合物。

所述的低溫制備方法步驟3)中混合物的水浴溫度為60-100℃。

所述的低溫制備方法，步驟4)中焙燒溫度為500-700℃，焙燒升溫速率為每分鐘上升5℃

利用所述的低溫制備方法制備的硼酸鋅znb2o4在作為藍(lán)色發(fā)光材料上的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：

提供一種發(fā)藍(lán)光的硼酸鋅znb2o4的低溫制備方法，通過水浴處理，低溫焙燒得到的樣品單色性好，能發(fā)出較純的藍(lán)光。本發(fā)明工藝易于控制，操作簡單、制備周期短、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明以硼砂(硼酸)和鋅鹽為原料，將原料混合水浴加熱之后得到前驅(qū)物，將前驅(qū)物在不高于700℃情況下焙燒，得到znb2o4。本發(fā)明的制備原料廉價(jià)易得，操作簡單，綠色環(huán)保，能夠高效快速的合成znb2o4，并且相比傳統(tǒng)高溫固相法制備的znb2o4焙燒溫度大幅度降低，節(jié)約了成本，降低了能耗，提高了效率，更為重要的是很好地保持了znb2o4的基礎(chǔ)物性和粒徑均一性，提高了發(fā)光強(qiáng)度。該法制備的znb2o4可作為一種潛在的藍(lán)色發(fā)光材料，也可應(yīng)用于白光led的制備。

附圖說明

圖1為硼酸鋅znb2o4的紅外光譜圖，其中(a)為實(shí)施例3所制得的硼酸鋅znb2o4，(b)為對比實(shí)驗(yàn)中傳統(tǒng)高溫固相法制得的znb2o4。

圖2為硼酸鋅znb2o4的x-射線粉末衍射圖譜，其中(a)為實(shí)施例3所制得的硼酸鋅znb2o4，(b)為對比實(shí)驗(yàn)中傳統(tǒng)高溫固相法所制得的znb2o4。

圖3a為實(shí)施例3所制得的硼酸鋅znb2o4的掃描電鏡圖譜。

圖3b為對比實(shí)驗(yàn)中傳統(tǒng)高溫固相法制得的znb2o4的掃描電鏡圖譜。

圖4為硼酸鋅znb2o4的發(fā)射圖譜，(a)為實(shí)施例3所得的硼酸鋅znb2o4，(b)為對比實(shí)驗(yàn)中傳統(tǒng)高溫固相法制得的znb2o4。

圖5為實(shí)施例3所得的硼酸鋅znb2o4的cie色坐標(biāo)圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。下列實(shí)施例中所采用的化學(xué)藥品皆為市售化學(xué)品。

實(shí)施例1一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

步驟如下：

1)分別稱取3.8137gna2b4o7·10h2o，2.9751gzn(no3)2·6h2o。

2)將稱好的樣品在攪拌狀態(tài)下，加入一個裝有冷凝管和機(jī)械攪拌器的三頸燒瓶中，并加入100ml蒸餾水，得到一種混合物。

3)將混合物于80℃下水浴10小時，得到白色固體。將所得的白色固體用蒸餾水、乙醇反復(fù)洗3-6次，之后在60℃下干燥12小時得到前驅(qū)物。

4)將前驅(qū)物在500℃下焙燒3小時，升溫速率為每分鐘上升5℃，冷卻后即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例2一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

僅改變步驟4)中的焙燒溫度，即將前驅(qū)物在600℃下焙燒3小時；其他步驟同實(shí)施例1，制得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例3一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

僅改變步驟4)中的焙燒溫度，即將前驅(qū)物在700℃下焙燒3小時；其他步驟同實(shí)施例1，制得目標(biāo)產(chǎn)物。

焙燒溫度對硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的影響：由實(shí)施例1-3可知，當(dāng)焙燒溫度為700℃時，得到的硼酸鋅znb2o4粉末粒徑較為均一，純度較高。因此優(yōu)選的硼酸鋅znb2o4的最佳焙燒溫度為700℃。

實(shí)施例4一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

僅改變步驟4)中的焙燒時間，即將前驅(qū)物在700℃下焙燒2小時；其他步驟同實(shí)施例3，制得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例5一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

僅改變步驟4)中的焙燒時間，即將前驅(qū)物在700℃下焙燒4小時；其他步驟同實(shí)施例3，制得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例6一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

僅改變步驟4)中的焙燒時間，即將前驅(qū)物在700℃下焙燒5小時；其他步驟同實(shí)施例3，制得目標(biāo)產(chǎn)物。

焙燒時間對硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的影響：由實(shí)施例3-6可知，當(dāng)焙燒時間為3小時時，得到的znb2o4晶型較好，結(jié)構(gòu)均一，延長焙燒時間不僅耗時耗能，而且也會使得產(chǎn)物發(fā)生團(tuán)聚，產(chǎn)物純度降低，發(fā)光性能減弱。因此優(yōu)選的焙燒時間為3小時。

實(shí)施例7一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

僅改變步驟3)中的水浴溫度，即將混合物于60℃下水浴10小時，得到白色固體。其他步驟同實(shí)施例3，制得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例8一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

僅改變步驟3)中的水浴溫度，即將混合物于70℃下水浴10小時，得到白色固體。其他步驟同實(shí)施例3，制得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例9一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

僅改變步驟3)中的水浴溫度，即將混合物于90℃下水浴10小時，得到白色固體。其他步驟同實(shí)施例3，制得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例10一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

僅改變步驟3)中的水浴溫度，即將混合物于100℃下水浴10小時，得到白色固體。其他步驟同實(shí)施例3，制得目標(biāo)產(chǎn)物。

水浴溫度對硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的影響：由實(shí)施例3、7-10可知，當(dāng)水浴溫度為80℃時，反應(yīng)得到的白色固體產(chǎn)率較高，說明80℃為優(yōu)選的水浴溫度。

實(shí)施例11一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

僅改變步驟1)中鋅源與硼源的摩爾比，即na2b4o7·10h2o和zn(no3)2·6h2o的摩爾比為2:0.8。其他步驟同實(shí)施例3，制得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例12一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

僅改變步驟1)中鋅源與硼源的摩爾比，即na2b4o7·10h2o和zn(no3)2·6h2o的摩爾比為2:1.2。其他步驟同實(shí)施例3，制得目標(biāo)產(chǎn)物。

不同的鋅源與硼源的摩爾比對硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的影響：由實(shí)施例3、11-12可知，當(dāng)鋅源與硼源的摩爾比為2:1時鋅源與硼源反應(yīng)的更為完全，得到的白色固體雜質(zhì)較少，產(chǎn)率較高，樣品純度也相對較高。

實(shí)施例13一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

僅改變步驟1)中的鋅鹽的種類和用量，即稱取2.8758gznso4·7h2o，其他步驟同實(shí)施例3，制得目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例14一種硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的低溫制備方法

僅改變步驟1)中的鋅鹽的種類和用量，即稱取1.2542gznco3，其他步驟同實(shí)施例3，制得目標(biāo)產(chǎn)物。

不同的鋅鹽對硼酸鋅znb2o4發(fā)光材料的影響：由實(shí)施例3、13-14可知，當(dāng)選用zn(no3)2·6h2o為反應(yīng)原料時，水浴溫度為80℃得到的白色固體產(chǎn)率較高；當(dāng)選用znso4·7h2o為反應(yīng)原料時，水浴溫度為100℃左右產(chǎn)率較佳；當(dāng)選用znco3為反應(yīng)原料時，水浴溫度為70℃左右產(chǎn)率較佳?？紤]到水浴溫度和原料價(jià)格，優(yōu)選的鋅鹽為zn(no3)2·6h2o。

實(shí)施例15對比實(shí)驗(yàn)

分別稱取4.0704gzno，6.1833gh3bo3置于研缽中研磨半個小時至均勻混合，之后置于馬弗爐中900℃下焙燒6小時，升溫速率為每分鐘上升5℃，冷卻即可得到產(chǎn)物(b)。

從圖1可見，化合物b為傳統(tǒng)高溫固相所制得的znb2o4，對其特征吸收峰進(jìn)行歸屬：1090cm^-1處歸屬為三配位硼氧鍵(b(3)-o)的非對稱伸縮振動；955cm^-1處歸屬為(b(3)-o)的非對稱伸縮；722cm^-1處歸屬為(b(3)-o)面外彎曲；478cm^-1處歸屬為zn-o的彎曲；表明化合物中只存在-bo3，不包含-bo4基團(tuán)，與文獻(xiàn)中znb2o4的特征吸收峰一致，表明化合物b為znb2o4純相。圖中所示化合物a為實(shí)施例3所制得的硼酸鋅znb2o4的紅外光譜的特征吸收峰與znb2o4純相的基本一致，說明化合物a也為znb2o4純相。

圖2是化合物a為實(shí)施例3所制得的硼酸鋅znb2o4和化合物b為對比實(shí)驗(yàn)中傳統(tǒng)高溫固相法所制得的znb2o4的xrd譜圖，圖中所示其xrd譜圖與文獻(xiàn)中給出的znb2o4的標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片(jcpds39-1126)一致，沒有觀察到其他雜峰，這表明在當(dāng)前條件下得到的是znb2o4的純相，而且化合物a的結(jié)晶度要高于化合物b的結(jié)晶度。

圖3a和圖3b分別是化合物a實(shí)施例3所制得的硼酸鋅znb2o4和化合物b對比實(shí)驗(yàn)中傳統(tǒng)高溫固相法所制得的znb2o4的掃描電鏡圖。從圖中可觀察到，化合物a由不規(guī)則的圓形和方形顆粒構(gòu)成，平均直徑約在0.5-0.6um左右，且相對于化合物b，化合物a的粒徑較為均一，能很好的保持znb2o4的同質(zhì)性、顆粒的物性，說明該方法合成的znb2o4純度更高。

圖4是310nm激發(fā)波長監(jiān)測下的化合物a實(shí)施例3所制得的硼酸鋅znb2o4和化合物b對比實(shí)驗(yàn)中傳統(tǒng)高溫固相法所制得的znb2o4的發(fā)射光譜，波長范圍為350-500nm。從圖中可以看出，化合物在392nm處有一個強(qiáng)的發(fā)射峰，且發(fā)光強(qiáng)度分別為2234au和1205au,說明化合物能發(fā)射出很好的藍(lán)光。而且化合物a的發(fā)光強(qiáng)度明顯高于化合物b，說明該法合成的化合物的發(fā)光強(qiáng)度更高，單色性更好。

圖5是化合物a實(shí)施例3所制得的硼酸鋅znb2o4的cie色坐標(biāo)圖，色坐標(biāo)為(0.1514,0.0365)，從圖中也可以看出化合物a在純度較高的藍(lán)色區(qū)域。