本發(fā)明屬于化工新材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備及應(yīng)用，是建立在對近紅外光的探測基礎(chǔ)之上，近年隨著紅外激光技術(shù)的不斷發(fā)展應(yīng)用，紅外線成像、硅片技術(shù)及與之配合的數(shù)字成像技術(shù)，在探測激光領(lǐng)域已大量應(yīng)用，但人們在科研及工業(yè)使用中仍然無法準確直觀的監(jiān)視激光光束光斑，當人們希望在高成本攝像法及相紙法之外探索新的技術(shù)，使用發(fā)光材料則成為最有效的替代技術(shù)手段之一。

目前紅外發(fā)光材料在發(fā)光基礎(chǔ)理論上已基本成熟，實驗室中材料的制備手段也較為完善?，F(xiàn)階段國內(nèi)外研究目標主要集中在提高發(fā)光效率，準確量化發(fā)光效率的測試和研發(fā)實際可以應(yīng)用的目標產(chǎn)品，主要有：紅外激光探測材料、生物發(fā)光顆粒、提高太陽能電池轉(zhuǎn)換材料等。已知的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、電子俘獲發(fā)光材料主要為稀土氟化物及硫化鍶鈣等摻雜稀土激活劑，其吸收近紅外能量后，產(chǎn)生發(fā)光，但其無法實現(xiàn)對不可見遠紅外激光的靈敏激勵發(fā)光，中國專利85100247，中國專利01142151.7，中國專利96122293.x，中國專利01138927.3，中國專利01138920.6，中國專利200710023804.3，中國專利200610103418.0，us5541012，us7648648對此已有揭示；市售產(chǎn)品牌號ht582、ht612、ht111也有充分介紹。

目前紅外發(fā)光材料主要有：激光通信數(shù)據(jù)傳輸?shù)男盘柗糯?；激光成像與激光電視；半導(dǎo)體激光器檢測；動態(tài)激光電視制導(dǎo)；激光雷達識別；激光切割光束準值；生物成像、提高太陽能電池轉(zhuǎn)換效率等領(lǐng)域具有重要意義。

本發(fā)明通過化學水熱反應(yīng)合成具有核殼結(jié)構(gòu)的白光紅外上轉(zhuǎn)換復(fù)合發(fā)光材料,利用紅外上轉(zhuǎn)換的理論基礎(chǔ)，將紅外光轉(zhuǎn)換成白光，在遠距離高清顯示市場有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明適合生物標記使用，尤其是多通道多種類的生物診斷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

一種具有核殼結(jié)構(gòu)的白光紅外上轉(zhuǎn)換復(fù)合發(fā)光材料，其特征在于所述的復(fù)合材料是發(fā)藍光的紅外上轉(zhuǎn)換納米材料與具有橙紅色熒光特性的量子點組成；以紅外上轉(zhuǎn)換納米材料為復(fù)合材料的芯結(jié)構(gòu)，與以橙紅色熒光特性的量子點材為復(fù)合材料的殼層結(jié)構(gòu)，是通過化學水熱反應(yīng)合成，紅外光激發(fā)所述具有核殼結(jié)構(gòu)的白光紅外上轉(zhuǎn)換復(fù)合發(fā)光材料，藍色發(fā)光與橙紅色發(fā)光組合成白色發(fā)光。本發(fā)明為遠距離高清激光顯示、生物標記、多通道多種類的生物診斷等應(yīng)用提供廣闊的前景。本發(fā)明中1橙紅色量子點顆粒包裹著2上轉(zhuǎn)換顆粒。

本發(fā)明中所述的發(fā)藍光的紅外上轉(zhuǎn)換納米材料制備方法為：含有y、gd、la的氟化物材料中的一種或一種以上混合物，加入45-50%重量比的ybf3，同時加入12-25%重量比的tmf3，在氬氣中于300⁰c-450⁰c燒結(jié)1-6小時，制備出有藍色發(fā)光的紅外上轉(zhuǎn)換熒光顆粒材料，其在980nm激光激發(fā)，可產(chǎn)生440-480nm藍色發(fā)光，通過調(diào)整化學配比及嚴格制備工藝，可以分別制備出顆粒30nm、70nm、250nm、400nm、800nm的β相顆粒，且有較高的發(fā)光效率。上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光效率有可以達到10%。其中我們對70nm的材料實施了批量生產(chǎn)。

本發(fā)明所述的具有橙紅色熒光特性的半導(dǎo)體量子點材料制備方法為：以水合氯化鎘、氧化鎘為鎘源，以二氧化硒、硒粉為硒源，以二氧化碲、碲粉為碲源；將硒源或碲源分散到去離子水中，以硼氫化鈉為為配體，在50^oc下形成前驅(qū)體；將鎘源溶解到去離子水中，以六偏磷酸鈉和巰基丁二酸為穩(wěn)定劑，形成配體溶液，然后混合后加熱反應(yīng)得到具有橙紅色熒光特性的cdse、cdte量子點溶液，其在450nm藍光激發(fā)下產(chǎn)生580-630nm橙紅色發(fā)光，利用異丙醇、環(huán)己醇、甲醇、二甲基甲酰胺為有機萃取溶劑，以正硅酸乙酯、硅酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑為表面硅基化試劑，然后后通過高速離心獲得粒度分布在5-20nm量子點顆粒。本發(fā)明中的量子點材料穩(wěn)定性能、發(fā)光效率、生物結(jié)合性均優(yōu)于現(xiàn)有有機熒光染料。

本發(fā)明利用化學水熱反應(yīng)合成具有核殼結(jié)構(gòu)的白光紅外上轉(zhuǎn)換復(fù)合發(fā)光材料；其工藝過程為首先將發(fā)藍光的紅外上轉(zhuǎn)換納米材料配制為10-25%的去離子溶液，置于水浴鍋內(nèi)恒溫攪拌，水浴溫度為45-60^oc；加入0.5-1.0%紅色熒光特性的量子點材料，恒溫攪拌反應(yīng)1-3小時，反應(yīng)結(jié)束后靜置2-4小時，然后離心水洗，最后置于80^oc烘箱中烘干后即可得到發(fā)白光的紅外上轉(zhuǎn)換復(fù)合發(fā)光材料。

附圖說明

附圖1.實施例1顆粒tem

附圖2.實施例3顆粒sem

附圖3.實施例4顆粒結(jié)構(gòu)圖

附圖說明：1橙紅色量子點顆粒；2上轉(zhuǎn)換顆粒。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的白光紅外上轉(zhuǎn)換復(fù)合發(fā)光材料，其特征在于所述的復(fù)合材料是發(fā)藍光的紅外上轉(zhuǎn)換納米材料與具有橙紅色熒光特性的量子點組成的核殼結(jié)構(gòu)；以紅外上轉(zhuǎn)換納米材料為復(fù)合材料的核結(jié)構(gòu)，以橙紅色熒光特性的量子點材為復(fù)合材料的殼層結(jié)構(gòu)，通過化學水熱反應(yīng)合成具有核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)白光的紅外上轉(zhuǎn)換復(fù)合發(fā)光材料,以980nm為紅外激發(fā)光，通過紅外激發(fā)上轉(zhuǎn)換材料發(fā)射藍光，再通過上轉(zhuǎn)換藍光激發(fā)量子點發(fā)射橙紅光，進而得到復(fù)合發(fā)白光的紅外上轉(zhuǎn)換復(fù)合發(fā)光材料。由于稀土上轉(zhuǎn)發(fā)光材料與半導(dǎo)體量子點發(fā)光譜帶窄，色純度高，色彩鮮艷；光吸收能力強，轉(zhuǎn)換效率高；發(fā)射波長分布區(qū)域?qū)挘晃锢砗突瘜W性能穩(wěn)定，耐高溫，可承受大功率電子束、高能輻射和強紫外光的作用。正是這些優(yōu)異的性能，可廣泛應(yīng)用于照明、顯示、顯像、醫(yī)學放射圖像、輻射場的探測和記錄等領(lǐng)域，形成了很大的工業(yè)生產(chǎn)和消費市場規(guī)模，并正在向其他新興技術(shù)領(lǐng)域擴展。

本發(fā)明中所述的發(fā)藍光的紅外上轉(zhuǎn)換納米材料制備方法為：將含有y、gd、la的氟化物材料的混合物作為基質(zhì)材料，加入45-50%重量比的ybf3敏化劑，同時加入12-25%重量比的tmf3激活劑，在加熱的條件下向混合物中加入強酸攪拌溶解徹底，然后配制成一定濃度的溶液，加入絡(luò)合劑edta后充分攪拌混合均勻，然后通過離心水洗得到前驅(qū)體后置于真空干燥柜中干燥，然后按比例加入一定量的氟化鈉、氟化銨作為助溶劑，研磨混合均勻后置于坩堝中，三層互套后置于馬弗爐中，在氬氣中于300⁰c-450⁰c燒結(jié)1-6小時，制備出有藍色發(fā)光的紅外上轉(zhuǎn)換熒光顆粒材料，其在980nm激光激發(fā)，可產(chǎn)生440-480nm藍色發(fā)光，通過調(diào)整化學配比及嚴格制備工藝，可以分別制備出顆粒30nm、70nm、250nm、400nm、800nm的β相顆粒，且有較高的發(fā)光效率。上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光效率有可以達到10%。

本發(fā)明所述的具有橙紅色熒光特性的半導(dǎo)體量子點材料制備方法為：以水合氯化鎘、氧化鎘為鎘源，以二氧化硒、硒粉為硒源，以二氧化碲、碲粉為碲源；將硒源或碲源分散到去離子水中配制成0.1%-0.4%溶液，按10%-15%的重量比加入硼氫化鈉作為配體，在50^oc下形成前驅(qū)體；將鎘源溶解到去離子水中形成10%-15%的溶液，按3%-5%的重量比加入六偏磷酸鈉和巰基丁二酸為穩(wěn)定劑，形成配體溶液，然后通過冷凝回流的方法得到具有橙紅色熒光特性的cdse、cdte量子點溶液，其在450nm藍光激發(fā)下產(chǎn)生580-630nm橙紅色發(fā)光；利用異丙醇、環(huán)己醇、甲醇、二甲基甲酰胺為有機萃取溶劑，將量子點溶液與有機溶劑按一定的比例混合后，通過微波震蕩使有機溶劑充分與量子點顆粒接觸，打亂原有的溶液平衡，使得量子點顆粒沉淀出來，然后通過高速離心得到量子點顆粒，以正硅酸乙酯、硅酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑為表面硅基化試劑，

首先通過水熱法配制出硅基化混合溶液，然后將量子點顆粒按一定比例加入到硅基化溶液中，通過冷凝回流法進行硅基化處理2-3小時，完成后通過通過高速離心獲得粒度分布在5-20nm量子點顆粒。

本發(fā)明利用化學水熱反應(yīng)合成具有核殼結(jié)構(gòu)的白光紅外上轉(zhuǎn)換復(fù)合發(fā)光材料；其工藝過程為首先將發(fā)藍光的紅外上轉(zhuǎn)換納米材料配制為10-25%的去離子溶液，置于水浴鍋內(nèi)恒溫攪拌，加入0.5%-1%的硅烷偶聯(lián)劑，在水浴鍋內(nèi)恒溫45-60^oc攪拌反應(yīng)30-45min，反應(yīng)完成后加入0.5-1.0%橙紅色熒光特性的量子點材料，在水浴鍋中控制溫度在50-60^oc恒溫攪拌反應(yīng)1-3小時，反應(yīng)結(jié)束后靜置2-4小時，然后離心水洗至中性，最后置于80^oc真空干燥烘箱中烘干后即可得到發(fā)白光的紅外上轉(zhuǎn)換復(fù)合發(fā)光材料。

本發(fā)明優(yōu)點在于

本發(fā)明通過簡單的水熱法合成的上轉(zhuǎn)換顆粒和半導(dǎo)體量子點效率高，半峰寬窄，色純度高，工藝過程可控性高，成本投入低。

本發(fā)明所采用的均為無毒無污染的材料，生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生環(huán)境危害，容易批量生產(chǎn)大大提高了其使用的安全性能。

本發(fā)明所制備的白光上轉(zhuǎn)換材料，為遠距離高清顯示提供了基礎(chǔ)原料，大大降低了成本。

具體實施例

實施例1

稱取水合氯化鎘固體顆粒2.282g，置于三口燒瓶內(nèi)，加入去離子水500ml攪拌備用，然后稱取巰基丁二酸2.124g，攪拌溶解備用，溶解徹底后用naoh調(diào)節(jié)溶液ph=11。

另取硼氫化鈉0.254g置于燒杯中，加入50ml去離子水溶解，然后加入seo2顆粒0.223g，攪拌反應(yīng)30min。

設(shè)加熱套溫度為300⁰c,恒溫后將燒杯內(nèi)的溶液加入到三口燒瓶中，通氮氣，加冷凝管，恒溫反應(yīng)3小時，反應(yīng)完成后關(guān)閉加熱套冷卻至室溫既得到水性量子點溶液，然后取量子點溶液50ml，加入環(huán)己醇溶液50ml，萃取得到量子點固體顆粒，最后通過離心，烘干即可得到量子點粉末。

稱取量子點顆粒0.5g加入三口燒瓶內(nèi)，然后加入100ml乙二醇攪拌分散均勻，然后加入0.5g的3-氨丙基三甲氧基硅烷為表面硅烷化材料，在氮氣的保護下在60⁰c下恒溫攪拌反應(yīng)6小時，反應(yīng)完成后用無水乙醇清洗至中性，在室溫下晾干即得到表面硅基化量子點顆粒，發(fā)射光譜為600nm。

實施例2

稱取水合氯化鎘固體顆粒4.602g，置于三口燒瓶內(nèi)，加入去離子水200ml攪拌備用，然后稱取巰基丁二酸4.281g，攪拌溶解備用，溶解徹底后用naoh調(diào)節(jié)溶液ph=10。

另取硼氫化鈉0.567g置于燒杯中，加入50ml去離子水溶解，然后加入碲粉顆粒0.262g，攪拌反應(yīng)30min。

設(shè)加熱套溫度為300⁰c,恒溫后將燒杯內(nèi)的溶液加入到三口燒瓶中，通氮氣，加冷凝管，恒溫反應(yīng)3小時，反應(yīng)完成后關(guān)閉加熱套冷卻至室溫既得到水性量子點溶液，然后取量子點溶液20ml，加入異丙醇溶液100ml，萃取得到量子點固體顆粒，最后通過離心，80⁰c烘干即可得到量子點粉末。

稱取量子點顆粒1.0g加入三口燒瓶內(nèi)，然后加入150ml乙二醇攪拌分散均勻，然后加入0.8g的正硅酸乙酯為表面硅烷化材料，在氮氣的保護下在60⁰c下恒溫攪拌反應(yīng)8小時，反應(yīng)完成后用無水乙醇清洗至中性，在室溫下晾干即得到表面硅基化量子點顆粒，發(fā)射光譜為630nm。

實施例3

制備發(fā)藍光的紅外上轉(zhuǎn)換納米材料：取yf390g，gdf310g，加入ybf345g，tmf313g，在氬氣保護中于400⁰c燒結(jié)2小時，制備出的紅外上轉(zhuǎn)換熒光材料在980nm激光激發(fā)，可發(fā)出450nm藍色發(fā)光，顆粒在100nm。

取出以上紅外上轉(zhuǎn)換熒光材料30g加入三口燒瓶內(nèi)，然后加入100ml乙二醇攪拌分散均勻，然后加入0.5g的3-氨丙基三甲氧基硅烷為表面硅烷化材料，在氮氣的保護下在60⁰c下恒溫攪拌反應(yīng)10小時，反應(yīng)完成后用無水乙醇清洗至中性，然后用去離子水稀釋至100ml，然后加入0.2g的戊二醛為表面醛基化材料，通氮氣保護，在室溫下攪拌反應(yīng)6小時，然后用去離子水洗至中性，在室溫下晾干備用，得到表面醛基化的上轉(zhuǎn)換納米材料。

實施例4

制備具有核殼結(jié)構(gòu)的白光紅外上轉(zhuǎn)換復(fù)合發(fā)光材料：首先取30g表面醛基化的上轉(zhuǎn)換納米材料，然后加入150ml去離子水配制成分散體系，在水浴鍋內(nèi)恒溫50^oc攪拌反應(yīng)45min；反應(yīng)完成后加入1.0g量子點顆粒，在水浴鍋中控制溫度在50^oc下恒溫攪拌反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后置于室溫下靜置3小時，然后離心水洗至中性，最后置于80^oc真空干燥烘箱中烘干后即可得到發(fā)白光的紅外上轉(zhuǎn)換復(fù)合發(fā)光材料。

在上面針對本發(fā)明較好的實施方式作了舉例說明后，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說應(yīng)明白的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對本發(fā)明所作的任何改變和改進都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。