本發(fā)明屬于水熱合成納米材料的技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及納米棒狀CrOOH的水熱制備的方法。

背景技術(shù)：

無機(jī)納米顆粒與之前的塊狀固體相比具有一些新的、提高性能的特征，還可以用于新用途。眾所周知，納米顆粒的性能與它們的尺寸、形貌、結(jié)晶度、甚至表面性能等這些參數(shù)有關(guān)。CrOOH是一種鉻的氧化物礦物，可作為顏料，主要用作涂料及清漆的著色和制作其他鉻鹽顏料。CrOOH還可以作為化工原料，是生產(chǎn)亞鉻鹽酸、含鉻的復(fù)合氧化物、三氧化二鉻和其他三價鉻化合物等各種氧化鉻材料的原料，還用于制備催化劑及其載體。CrOOH經(jīng)過不同熱處理后可以得到不同的鉻的氧化物，例如Cr₂O₃，CrO₂等，特別是制備功能無機(jī)材料Cr₂O₃的常用前驅(qū)物，而在轉(zhuǎn)變過程中CrOOH的形態(tài)和尺寸對形成鉻的氧化物的形貌和顆粒尺寸有決定性作用。而CrOOH有三種同質(zhì)異形體：三方晶系α-CrOOH(R3m空間群),正交晶系β-CrOOH(Pnnm空間群)和γ-CrOOH(Cmcm空間群)。

此前一些研究工作結(jié)果表明，CrOOH的制備方法不同，產(chǎn)物的外表形貌與內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性能也不同，表現(xiàn)出不同的顏色。一直以來CrOOH的制備有方法有多種：采用硫及含硫物質(zhì)(如S、SO₂或Na₂S)進(jìn)行濕法還原六價鉻鹽的制備方法，不但工藝過程落后而且制備過程中產(chǎn)生大量含硫廢棄物給環(huán)境帶來極大污染；而Yang Jing等人利用NH₃^.H₂O控制硝酸鉻水溶液的pH值，然后長時間靜置得到凝膠后進(jìn)行熱處理，得到CrOOH的納米顆粒，約11nm。在六價鉻鹽還原法中也有采用熱壓還原法，該法在熱壓反應(yīng)釜中以蔗糖等作為還原劑直接將重鉻酸鹽還原為水合氧化鉻。這些方法制備的產(chǎn)品為價格比較便宜的墨綠色，沒有去考慮制備不同顏色的氧化鉻。隨著技術(shù)的發(fā)展和對鉻的氧化物的性能的需求，各種形貌的CrOOH的制備新技術(shù)引發(fā)了人們的極大興趣。

本發(fā)明采用在三氧化鉻超臨界水狀態(tài)下制備出納米棒狀的CrOOH的方法，尚未見有相同或相近方法的文獻(xiàn)報道與專利技術(shù)公開。本發(fā)明開發(fā)出效率較高的制備納米棒狀CrOOH新技術(shù)和工藝，制備出的CrOOH的納米棒狀結(jié)構(gòu)(長10～25nm，直徑1.5～6nm)具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用價值和實際意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種納米棒狀CrOOH的水熱制備的方法，達(dá)到制備長10～25nm、直徑1.5～6nm的納米棒狀CrOOH的目的。

為實現(xiàn)此目的，本發(fā)明采取如下納米棒狀CrOOH的水熱制備的技術(shù)方案：

步驟一、分別配置一定濃度的CrO₃的水溶液和一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇(PVA)或淀粉或乙二醇水溶液；

步驟二、分別將CrO₃水溶液和聚乙烯醇(PVA)、淀粉或乙二醇水溶液按一定的比例混合，混合均勻后得到的溶液為前驅(qū)液；

步驟三、取適量前驅(qū)液放入反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，以一定的升溫速度加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到400℃左右，并在此溫度保溫一段時間；

步驟四、反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后60℃烘干得到納米棒狀CrOOH。

所述的一定濃度的CrO₃水溶液中CrO₃為分析純物質(zhì)，其中濃度為2.4～4.4mol/L之間。

所述的一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA(或淀粉、乙二醇等)水溶液中PVA為PVA-124，淀粉為冷水可溶性淀粉，乙二醇為分析純物質(zhì)。聚乙烯醇(PVA)、淀粉或乙二醇水溶液中羥基(-OH)基團(tuán)的濃度為0.2～1mol/L。

所述的CrO₃水溶液和PVA(或淀粉、乙二醇)水溶液按一定的比例混合中比例，是指使前驅(qū)液中的Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度比例在0.1～2.5:1之間。

所述的適量前驅(qū)液放入高溫高壓反應(yīng)釜中，適量是指占釜腔體積的70％～80％。

所述的以一定的升溫速度是指3℃/min，釜內(nèi)溫度達(dá)到380～400℃，保溫時間為20～60min。

根據(jù)上述和實施例的記載，本發(fā)明請求保護(hù)的技術(shù)方案敘述如下。

一種納米棒狀CrOOH的水熱制備方法，以CrO₃和含羥基集團(tuán)有機(jī)物為原料，所述的含羥基集團(tuán)有機(jī)物是聚乙烯醇(PVA)、淀粉或乙二醇；首先配置濃度為2.4～4.4mol/L的CrO₃水溶液，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％～4.7％的含羥基集團(tuán)有機(jī)物水溶液，將CrO₃水溶液和含羥基集團(tuán)有機(jī)物水溶液混合作為前驅(qū)液，使前驅(qū)液中羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度為0.2～1mol/L，前驅(qū)液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度比為0.1～2.5；前驅(qū)液放入反應(yīng)釜中并密封反應(yīng)釜，加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到380～400℃，再保溫20～60min；反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物烘干，得到納米棒狀CrOOH。

含羥基集團(tuán)有機(jī)物中優(yōu)選聚乙烯醇；前驅(qū)液中羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度優(yōu)選為0.44～0.6mol/L；前驅(qū)液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度比優(yōu)選為1.33～2.44。

優(yōu)選的，反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)液占反應(yīng)釜容積的70％～80％。

優(yōu)選的，加熱使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到400℃，再保溫60min。

所述的加熱反應(yīng)釜，最好以3℃/min升溫速度升溫。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下積極效果：一、在制備過程中不需要昂貴的原料和設(shè)備，成本低；二、制備過程工藝簡單，易操作，流程短，效率高，即可用于實驗操作，又利于產(chǎn)業(yè)化推廣；三、制備過程中，不會產(chǎn)生副產(chǎn)物，為環(huán)境友好型制備方法；四、相比目前實驗中在維持晶粒尺寸大小的情況下，制備出來的納米棒狀結(jié)構(gòu)，對進(jìn)一步制備CrO₂或Cr₂O₃等材料具有應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中實施例2中納米棒狀CrOOH透射電鏡圖。

圖2為本發(fā)明中實施例2中納米棒狀CrOOH的XRD衍射圖譜。

圖3為本發(fā)明中實施例4中納米棒狀CrOOH的透射電鏡圖。

圖4為本發(fā)明中實施例5的納米棒狀CrOOH的透射電鏡圖。

圖5為本發(fā)明中實施例6的納米棒狀CrOOH透射電鏡圖。

圖6為對比例1的顆粒狀CrOOH的掃描電鏡圖。

圖7為對比例1的顆粒狀CrOOH的XRD衍射圖譜。

圖8為對比例2的顆粒狀CrOOH的掃描電鏡圖。

具體實施方式

通過以下實施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明請求保護(hù)的范圍。

實施例1：納米棒狀CrOOH的水熱制備方法

首先分別配置濃度為4.4mol/L的CrO₃的水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.85％的PVA水溶液；分別將兩者溶液按體積1:2的比例混合作為前驅(qū)液，此時前驅(qū)液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度比為2.44，但Cr³⁺和羥基(-OH)基團(tuán)的濃度分別為1.47mol/L、0.6mol/L；取75mL混合溶液放入容積為100mL的的反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫速度加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到400℃，并在400℃保溫60min；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后烘干得到綠色的納米棒狀CrOOH。

實施例2：納米棒狀CrOOH的水熱制備方法

首先分別配置濃度為3.2mol/L的CrO₃的水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.85％的PVA水溶液；分別將兩者按體積1:2的比例混合作為前驅(qū)液，此時前驅(qū)液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度比為1.78，但Cr³⁺和羥基(-OH)基團(tuán)的濃度分別為1.06mol/L、0.6mol/L；取80mL混合溶液放入容積為100mL的反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫速度加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到400℃，并在400℃保溫60min；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后烘干得到綠色的納米棒狀CrOOH。圖1為納米棒狀CrOOH透射電鏡圖，棒長約18nm，直徑約2.5nm，圖2為納米棒狀CrOOH的XRD衍射圖譜，得到CrOOH為簡單正交晶體結(jié)構(gòu)，計算得到平均晶粒尺寸約為5nm。

實施例3：納米棒狀CrOOH的水熱制備方法

首先分別配置濃度為2.4mol/L的CrO₃的水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.85％的PVA水溶液；分別將兩者溶液按體積1:2的比例混合作為前驅(qū)液，此時前驅(qū)液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度比為1.33，但Cr³⁺和羥基(-OH)基團(tuán)的濃度分別為0.8mol/L、0.6mol/L；取70mL混合溶液放入容積為100mL的反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫速度加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到380℃，并在380℃保溫20min；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后烘干得到綠色的納米棒狀CrOOH。

實施例4：納米棒狀CrOOH的水熱制備方法

首先分別配置濃度為3.2mol/L的CrO₃的水溶液和體積分?jǐn)?shù)為2.5％的乙二醇水溶液；分別將兩者溶液按體積1:2的比例混合作為前驅(qū)液，此時前驅(qū)液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度比為1.78，但Cr³⁺和羥基(-OH)基團(tuán)的濃度分別為1.06mol/L、0.6mol/L；取70mL混合溶液放入容積為100mL的反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫速度加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到400℃，并在400℃保溫60min；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后烘干得到綠色的納米棒狀CrOOH。圖3為納米棒狀CrOOH的透射電鏡圖，其棒長約25nm，直徑約6nm。

實施例5：納米棒狀CrOOH的水熱制備方法

首先分別配置濃度為2.4mol/L的CrO₃的水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.67％的冷水可溶淀粉的水溶液；分別將兩者溶液按體積1:2的比例混合作為前驅(qū)液，此時前驅(qū)液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度比為1.33，但Cr³⁺和羥基(-OH)基團(tuán)的濃度分別為0.8mol/L、0.6mol/L；取70mL混合溶液放入容積為100mL的反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫速度加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到400℃，并在400℃保溫60min；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后烘干得到綠色的納米棒狀CrOOH。圖4納米棒狀CrOOH的透射電鏡圖，其棒長12.5nm，直徑2.6nm。

實施例6：納米棒狀CrOOH的水熱制備方法

首先分別配置濃度為3.2mol/L的CrO₃的水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.73％的PVA水溶液；分別將兩者溶液按體積1:2的比例混合作為前驅(qū)液，此時前驅(qū)液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度比為2.44，Cr³⁺和羥基(-OH)基團(tuán)的濃度分別為1.06mol/L、0.44mol/L；取70mL混合溶液放入容積為100mL的反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫速度加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到380℃，并在380℃保溫20min；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后烘干得到綠色的納米棒狀CrOOH。圖5納米棒狀CrOOH透射電鏡圖，棒長約20nm，直徑約3.0nm。

對比例1：六角片狀CrOOH的水熱制備方法

首先分別配置濃度為6mol/L的CrO₃的水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.85％的PVA水溶液；分別將兩者溶液按體積1:2的比例混合作為前驅(qū)液，此時前驅(qū)液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度比為3.33，但Cr³⁺和羥基(-OH)基團(tuán)的濃度分別為2mol/L、0.6mol/L；取70mL混合溶液放入容積為100mL的反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫速度加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到380℃，并在380℃保溫20min；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后烘干得到的是灰白色的無規(guī)則顆粒CrOOH，不再是棒狀而是比較大的顆粒。圖6為其掃描電鏡圖，顆粒大小為30nm～120nm之間，圖7為其XRD圖譜，CrOOH為底心正交晶體結(jié)構(gòu)，計算得到的平均晶粒尺寸為27nm。

對比例2：六角片狀CrOOH的水熱制備方法

首先分別配置濃度為1.67mol/L的CrO₃的水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.85％的PVA水溶液；分別將兩者溶液按體積1.8:1的比例混合作為前驅(qū)液，此時前驅(qū)液中Cr³⁺與羥基(-OH)基團(tuán)的摩爾濃度比為3.33，但Cr³⁺和羥基(-OH)基團(tuán)的濃度分別為1.06mol/L、0.32mol/L；取70mL混合溶液放入容積為100mL的反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，以3℃/min升溫速度加熱反應(yīng)釜，使釜內(nèi)溶液溫度達(dá)到400℃，并在400℃保溫20min；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品；然后烘干得到的是灰白色的無規(guī)則顆粒狀CrOOH，不再是棒狀而是大顆粒狀，圖8其掃描電鏡圖，顆粒尺寸為52～540nm之間。