一種三維層狀納米六角星氧化銦的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及納米氧化銦，特指一種三維層狀納米六角星氧化銦的制備方法，屬于納米材料合成【技術領域】。本發(fā)明使用蒸餾水為溶劑，采用水熱合成法制備形貌均一的氧化銦納米六角星，該六角星是由二維納米片組成，其技術方案是首先用In(NO3)3?4.5H2O，尿素，葡萄糖（C6H12O6·H2O）混合于蒸餾水中攪拌均勻后，水熱制得氧化銦納米六角星前驅(qū)液；再將前驅(qū)液經(jīng)過高溫煅燒得氧化銦納米六角星。本發(fā)明工藝簡單，重現(xiàn)性好，且所用原材料均為無機化合物，價廉易得，成本低，符合環(huán)境友好要求，反應時間較短，從而減少了能耗和反應成本，便于批量生產(chǎn)；同時由于菱形氧化銦光催化劑具有較強的光催化降解能力，具有很高的實際應用能力。
【專利說明】一種三維層狀納米六角星氧化銦的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米氧化銦，特指一種三維層狀納米六角星氧化銦的制備方法，屬于 納米材料合成【技術領域】；尤其是利用水熱合成制備形貌好，由二維納米構(gòu)成的氧化銦納米 六角星的制備方法，該半導體材料可用于可見光降解抗生素領域。
【背景技術】
[0002] 光催化劑反應主要是發(fā)生在光催化的表面，而一個擁有良好形貌和小尺寸的無機 納米材料比大無形的納米材料展現(xiàn)了更好的光催化活性；近年來形貌作為一個熱點話題， 不少研究者都在研究如何控制形貌和尺寸，氧化銦作為禁帶寬度為3. 77 eV的良好半導體 材料。氧化銦含有兩種晶型：rh-ln203 (菱形氧化銦）和bcc-ln203 (體心氧化銦)，到現(xiàn)在為 止，體心氧化銦被合成出各種形貌，如納米塊，納米粒子，納米線，納米片等，關于菱形氧化 銦的報告很少；菱形氧化銦通常合成法是通過高溫高壓的方法形成，它相對于體心的氧化 銦有著更優(yōu)異的光化學性能，大量的研究表明三維結(jié)構(gòu)的納米氧化銦有著更高的比表面， 高光捕獲能力，而，它被廣泛的于光電設備，催化劑，傳感器，和太陽能電池；很少有文獻是 報道水熱法制取三維菱形氧化銦。一般方法中是用溶劑熱的方法，或者使用高溫高壓的方 法合成，所以在三維結(jié)構(gòu)的合成方法中尋找綠色環(huán)保，簡潔的方法是十分必要的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，綠色環(huán)保的水熱法制備一種三維層狀納米 六角星氧化銦的方法。
[0004] 本發(fā)明使用蒸餾水為溶劑，采用水熱合成法制備形貌均一的氧化銦（rh_In20 3)納 米六角星，該六角星是由二維納米片組成，其技術方案是首先用Ιη(Ν03)3·4. 5H20 (硝酸銦)， 尿素，葡萄糖（C6H1206 · H20)混合于蒸餾水中攪拌均勻后，水熱制得氧化銦納米六角星前驅(qū) 液；再將前驅(qū)液經(jīng)過高溫煅燒得氧化銦納米六角星。
[0005] 具體的，一種由二維納米片組成菱形氧化銦（rh_In203)納米六角星的制備方法，是 按照下述步驟進行的： (1)稱取硝酸銦，尿素和葡萄糖溶于蒸餾水中，所述硝酸銦，尿素和葡萄糖的摩爾比為 1:7. 0-7. 1:9. 1-9. 2,并溶于蒸餾水中。
[0006] (2)將步驟1中溶液超聲攪拌至澄清。
[0007] (3)將步驟2獲得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在160°C _200°C恒溫 12_36h，然后自然冷卻后，得到水熱產(chǎn)物。
[0008] (4)將步驟3獲得的沉淀通過水和乙醇交替洗滌，離心。
[0009] (5)將步驟4中獲得沉淀真空干燥，干燥溫度為60°C，時間為12h。
[0010] (6)取步驟5中的所獲得的干燥物進行高溫煅燒，以除去葡萄糖碳化物，從而獲得 純相產(chǎn)物。
[0011] (7)設置步驟6中煅燒溫度為450°C -600°c，時間為2h。
[0012] 本發(fā)明中加入尿素作為or的提供者，而葡萄糖的加入是形成了一層碳膜，該方法 的優(yōu)勢是利用尿素和葡萄來使得環(huán)境為堿性形成氫氧化銦，不會形成副產(chǎn)物，這樣得到的 氧化銦沒有其他雜質(zhì)。
[0013] 本發(fā)明的另一個目的，是提供所制備的菱形氧化銦六角星對四環(huán)素的可見光催化 劑降解應用。
[0014] 菱形氧化銦納米六角星在可見光照射下對四環(huán)素的降解實驗步驟如下： 在GHX-2型光化學反應儀(購自揚州大學科技城科技有限公司）中進行，將濃度為10 mg/L四環(huán)素100 mL加入光催化儀器反應器中，然后加入水熱合成的菱形氧化銦（rh-ln203) 光催化劑〇. 1 g，在暗室使用磁力攪拌器反應30分鐘，達到反應吸附平衡后開始取樣，然后 開啟曝氣裝置并開裝上濾光片的150W氙燈光源，曝氣通入空氣目的是保持催化劑處于懸 浮或飄浮狀態(tài)，氙燈光照過程中每間隔30 min取樣，離心分離后取上層清液在四環(huán)素最大 吸收波長λ max=357nm處，使用TU-1800紫外可見分光光度計處測定樣品吸光度，并通過公 式：DC=[ (H) /AO] X 100%算出光降解率，其中&為達到吸附平衡時四環(huán)素溶液的吸光 度，A為定時取樣測定的四環(huán)素溶液的吸光度。
[0015] 本發(fā)明所制備的三維納米六角星rh-ln203在可見光照射時對四環(huán)素的降解率在 240min 時達到 82%。
[0016] 本發(fā)明所使用的尿素，葡萄糖和硝酸銦均為分析純。
[0017] 本發(fā)明利用簡單的水熱合成方法合成菱形氧化銦光催化劑，其形貌為三維納米六 角星，作為一種新型光催化材料，該材料具有化學穩(wěn)定性，無毒等優(yōu)點。
[0018] 本發(fā)明工藝簡單，重現(xiàn)性好，且所用原材料均為無機化合物，價廉易得，成本低，符 合環(huán)境友好要求，反應時間較短，從而減少了能耗和反應成本，便于批量生產(chǎn)；同時由于菱 形氧化銦光催化劑具有較強的光催化降解能力，具有很高的實際應用能力。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019] 圖1為三維納米六角星菱形氧化銦X射線衍射分析圖（XRD)。
[0020] 圖2為三維納米六角星菱形氧化銦掃描電鏡圖（SEM)。
[0021] 圖3為三維納米六角星菱形氧化銦在室溫下的XPS圖譜。
[0022] 圖4為銦在室溫下的XPS圖譜。
[0023] 圖5為氧在室溫下的XPS圖譜。
[0024] 圖6為三維納米六角星菱形氧化銦的光降解圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，以使本領域技術人員更好的理解本發(fā) 明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。
[0026] 實施例1 : (1)稱取硝酸銦，尿素和葡萄糖溶于蒸餾水中，所述硝酸銦，尿素和葡萄糖的質(zhì)量分別 為0. 7676g，0. 8507g和3. 636g，并溶于30ml蒸餾水中。
[0027] (2)將步驟1中溶液超聲攪拌至澄清。
[0028] (3)將步驟2獲得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在180°C恒溫24h，然 后自然冷卻后，得到水熱產(chǎn)物。
[0029] (4)將步驟3獲得的沉淀通過水和乙醇交替洗漆，離心。
[0030] (5)將步驟4中獲得沉淀真空干燥，干燥溫度為60°C，時間為12h. (6)取步驟5中的所獲得的干燥物進行高溫煅燒，以除去葡萄糖碳化物，從而獲得純相 產(chǎn)物。
[0031] (7)設置步驟6中煅燒溫度為500°C，時間為2h. 實施例2 : (1)稱取硝酸銦，尿素和葡萄糖溶于蒸餾水中，所述硝酸銦，尿素和葡萄糖的質(zhì)量分別 為0· 3838g，0· 4254g和L 818g，并溶于30ml蒸餾水中。
[0032] (2)將步驟1中溶液超聲攪拌至澄清。
[0033] (3)將步驟2獲得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在180°C恒溫24h，然 后自然冷卻后，得到水熱產(chǎn)物。
[0034] (4)將步驟3獲得的沉淀通過水和乙醇交替洗漆，離心。
[0035] (5)將步驟4中獲得沉淀真空干燥，干燥溫度為60°C，時間為12h. (6)取步驟5中的所獲得的干燥物進行高溫煅燒，以除去葡萄糖碳化物，從而獲得純相 產(chǎn)物。
[0036] (7)設置步驟6中煅燒溫度為500°C，時間為2h。
[0037] 實施例3 : (1)稱取硝酸銦，尿素和葡萄糖溶于蒸餾水中，所述硝酸銦，尿素和葡萄糖的質(zhì)量分別 為0. 7676g，0. 8507g和3. 636g，并溶于30ml蒸餾水中。
[0038] (2)將步驟1中溶液超聲攪拌至澄清。
[0039] (3)將步驟2獲得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在160°C恒溫36h，然 后自然冷卻后，得到水熱產(chǎn)物。
[0040] (4)將步驟3獲得的沉淀通過水和乙醇交替洗漆，離心。
[0041] (5)將步驟4中獲得沉淀真空干燥，干燥溫度為60°C，時間為12h。
[0042] (6)取步驟5中的所獲得的干燥物進行高溫煅燒，以除去葡萄糖碳化物，從而獲得 純相產(chǎn)物。
[0043] (7)設置步驟6中煅燒溫度為500°C，時間為2h。
[0044] 實施例4 : (1)稱取硝酸銦，尿素和葡萄糖溶于蒸餾水中，所述硝酸銦，尿素和葡萄糖的質(zhì)量分別 為0. 7676g，0. 8507g和3. 636g，并溶于30ml蒸餾水中。
[0045] (2)將步驟1中溶液超聲攪拌至澄清。
[0046] (3)將步驟2獲得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在200°C恒溫12h，然 后自然冷卻后，得到水熱產(chǎn)物。
[0047] (4)將步驟3獲得的沉淀通過水和乙醇交替洗滌，離心。
[0048] (5)將步驟4中獲得沉淀真空干燥，干燥溫度為60°C，時間為12h。
[0049] (6)取步驟5中的所獲得的干燥物進行高溫煅燒，以除去葡萄糖碳化物，從而獲得 純相產(chǎn)物。
[0050] (7)設置步驟6中煅燒溫度為500°C，時間為2h。
[0051] 實施例5: (1)稱取硝酸銦，尿素和葡萄糖溶于蒸餾水中，所述硝酸銦，尿素和葡萄糖的質(zhì)量分別 為0. 7676g，0. 8507g和3. 636g，并溶于30ml蒸餾水中。
[0052] (2)將步驟1中溶液超聲攪拌至澄清。
[0053] (3)將步驟2獲得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在180°C恒溫24h，然 后自然冷卻后，得到水熱產(chǎn)物。
[0054] (4)將步驟3獲得的沉淀通過水和乙醇交替洗漆，離心。
[0055] (5)將步驟4中獲得沉淀真空干燥，干燥溫度為60°C，時間為12h。
[0056] (6)取步驟5中的所獲得的干燥物進行高溫煅燒，以除去葡萄糖碳化物，從而獲得 純相產(chǎn)物。
[0057] (7)設置步驟6中煅燒溫度為450°C，時間為2h。
[0058] 實施例6 : (1)稱取硝酸銦，尿素和葡萄糖溶于蒸餾水中，所述硝酸銦，尿素和葡萄糖的質(zhì)量分別 為0. 7676g，0. 8507g和3. 636g，并溶于30ml蒸餾水中。
[0059] (2)將步驟1中溶液超聲攪拌至澄清。
[0060] (3)將步驟2獲得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在180°C恒溫24h，然 后自然冷卻后，得到水熱產(chǎn)物。
[0061] (4)將步驟3獲得的沉淀通過水和乙醇交替洗漆，離心。
[0062] (5)將步驟4中獲得沉淀真空干燥，干燥溫度為60°C，時間為12h。
[0063] (6)取步驟5中的所獲得的干燥物進行高溫煅燒，以除去葡萄糖碳化物，從而獲得 純相產(chǎn)物。
[0064] (7)設置步驟6中煅燒溫度為600°C，時間為2h。
[0065] 實施例7 : (1)稱取硝酸銦，尿素和葡萄糖溶于蒸餾水中，所述硝酸銦，尿素和葡萄糖的質(zhì)量分別 比0· 7676g，0· 8507g和3. 636g，并溶于30ml蒸餾水中。
[0066] (2)將步驟1中溶液超聲攪拌至澄清。
[0067] (3)將步驟2獲得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在180°C恒溫24h，然 后自然冷卻后，得到水熱產(chǎn)物。
[0068] (4)將步驟3獲得的沉淀通過水和乙醇交替洗漆，離心。
[0069] (5)將步驟4中獲得沉淀真空干燥，干燥溫度為60°C，時間為12h。
[0070] (6)取步驟5中的所獲得的干燥物進行高溫煅燒，以除去葡萄糖碳化物，從而獲得 純相產(chǎn)物。
[0071] (7)設置步驟6中煅燒溫度為500°C，時間為2h。
[0072] 實施例8 : (1)稱取硝酸銦，尿素和葡萄糖溶于蒸餾水中，所述硝酸銦，尿素和葡萄糖的質(zhì)量分別 比0· 7676g，0· 8507g和3. 636g，并溶于30ml蒸餾水中。
[0073] (2)超聲攪拌均勻得到澄清溶液。
[0074] (3)將步驟2獲得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在180°C恒溫24h，然 后自然冷卻后，得到水熱產(chǎn)物。
[0075] (4)將步驟3獲得的沉淀通過水和乙醇交替洗漆，離心。
[0076] (5)將步驟4中獲得沉淀真空干燥，干燥溫度為60°C，時間為12h。
[0077] (6)取步驟5中的所獲得的干燥物進行高溫煅燒，以除去葡萄糖碳化物，獲得純相 的產(chǎn)物。
[0078] (7)取步驟6中選取的煅燒溫度為500°C，時間為2h。
[0079] 實施例9 : (1)稱取硝酸銦，尿素和葡萄糖溶于蒸餾水中，所述硝酸銦，尿素和葡萄糖的質(zhì)量分別 比0· 7676g，0· 8507g和3. 636g，并溶于30ml蒸餾水中。
[0080] (2)將步驟1中溶液超聲攪拌至澄清。
[0081] (3)將步驟2獲得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在160°C恒溫36h，然 后自然冷卻后，得到水熱產(chǎn)物。
[0082] (4)將步驟3獲得的沉淀通過水和乙醇交替洗漆，離心。
[0083] (5)將步驟4中獲得沉淀真空干燥，干燥溫度為60°C，時間為12h。
[0084] (6)取步驟5中的所獲得的干燥物進行高溫煅燒，以除去葡萄糖碳化物，從而獲得 純相產(chǎn)物。
[0085] (7)設置步驟6中煅燒溫度為500°C，時間為2h。
[0086] 三維納米六角星菱形氧化銦在可見光照射下對四環(huán)素的降解實驗步驟如下： 在GHX-2型光化學反應儀(購自揚州大學科技城科技有限公司）中進行，將濃度為10 mg/L四環(huán)素模擬廢水100 mL加入光催化儀器反應器中，然后加入水熱合成的菱形氧化銦 (rh-ln203)光催化劑0. 1 g，在暗室使用磁力攪拌器反應30分鐘，達到反應吸附平衡后開始 取樣，然后開啟曝氣裝置并開裝上濾光片的150W氙燈光源，曝氣通入空氣目的是保持催化 劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，氙燈光照過程中每間隔30 min取樣，離心分離后取上層清液在四 環(huán)素最大吸收波長Xmax=357nm處，使用TU-1800紫外可見分光光度計處測定樣品吸光度， 并通過公式：DC=[(心-化）/AJ X 100%算出光降解率，其中心為達到吸附平衡時四環(huán)素溶 液的吸光度，A為定時取樣測定的四環(huán)素溶液的吸光度。
[0087] 本發(fā)明所制備的rh-ln203納米花在可見光照射時對四環(huán)素的降解率在240min時 達到82%。
[0088] 三維納米六角星菱形氧化銦（rh_In203)的XRD圖譜見附件1，產(chǎn)物形貌分析見附圖 2,表面元素價態(tài)的分析見附圖3、4、5,光催化效果見附圖6。
[0089] 附圖1中各衍射峰的位置和相對強度均與JCPDS (粉末衍射標準聯(lián)合委員會)卡片 (22-3306)相吻合，且XRD圖譜中沒有其它衍射雜峰，說明本發(fā)明提出的水熱條件下制備出 的菱形氧化銦（rh-ln 203)納米花的物相是純的。
[0090] 附圖2中，場發(fā)射掃描電鏡（SEM)測試表明，在室溫下，由水熱法制備的菱形氧化 銦（rh-ln 203)納米花直徑為1?1. 2 μ m，厚度為124 nm。
[0091] 附圖3、4、5中，菱形氧化銦（rh-ln203)納米六角星在室溫下的XPS圖譜，從附圖3 可以看出在443. 6 eV和451. 3 eV是對應氧化銦中的In 3d5, In3d3/2，而530. 6ev對應氧化 銦中的〇ls，在圖中并未出現(xiàn)其他峰，表明產(chǎn)物氧化銦表面沒有其他雜質(zhì)，因此通過本方案制 備出來的三維納米六角星菱形氧化銦比較穩(wěn)定。
[0092] 附圖6中，光催化效果圖顯示本發(fā)明所制備的三維納米六角星rh_In20 3在可見光 照射時對四環(huán)素的降解率在240min時達到82%。
【權利要求】
1. 一種三維層狀納米六角星氧化銦的制備方法，其特征在于：首先用硝酸銦、尿素、葡 萄糖混合溶于蒸餾水中攪拌均勻后，水熱制得氫氧化銦納米六角星前驅(qū)體；再將前驅(qū)體經(jīng) 過高溫煅燒得三維層狀納米六角星菱形氧化銦。
2. 如權利要求1所述的一種三維層狀納米六角星氧化銦的制備方法，其特征在于：所 述納米六角星氧化銦由二維納米片組成，直徑為1?1. 2 μ m，厚度為124 nm。
3. 如權利要求1所述的一種三維層狀納米六角星氧化銦的制備方法，其特征在于按照 下述步驟進行： 1) 稱取硝酸銦，尿素和葡萄糖溶于蒸餾水中，所述硝酸銦，尿素和葡萄糖的摩爾比為 1:7. 0-7. 1:9. 1-9. 2,并溶于蒸餾水中； 2) 將步驟1中溶液超聲攪拌至澄清； 3) 將步驟2獲得的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在160°C -200°C恒溫 12-36h，然后自然冷卻后，得到水熱產(chǎn)物； 4) 將步驟3獲得的沉淀通過水和乙醇交替洗滌，離心； 5) 將步驟4中獲得沉淀真空干燥； 6) 取步驟5中的所獲得的干燥物進行高溫煅燒，以除去葡萄糖碳化物，從而獲得純相 產(chǎn)物。
4. 如權利要求3所述的一種三維層狀納米六角星氧化銦的制備方法，其特征在于：所 述步驟（5)中真空干燥的干燥溫度為60°C，時間為12h。
5. 如權利要求3所述的一種三維層狀納米六角星氧化銦的制備方法，其特征在于：所 述步驟（6)中煅燒溫度為450°C _600°C，時間為2h。
6. 如權利要求1所述的方法制備的三維層狀納米六角星氧化銦作為降解四環(huán)素的光 催化劑的用途。
7. 如權利要求6所述的方法制備的三維層狀納米六角星氧化銦作為降解四環(huán)素的光 催化劑的用途，其特征在于：對于每l〇〇ml的10 mg/L四環(huán)素水溶液，0. lg三維層狀納米六 角星菱形氧化銦在可見光照射下對四環(huán)素的降解率在4h時能達到82%。
【文檔編號】B82Y40/00GK104045107SQ201410251243
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月9日 優(yōu)先權日:2014年6月9日
【發(fā)明者】施偉東, 吳苗苗, 蔡凡朋, 延旭, 侍明近 申請人:江蘇大學