本發(fā)明涉及一種錫鹽的制備方法，尤其涉及一種羥基錫酸鋅超細(xì)粉體和錫酸鋅超細(xì)粉體的制備方法，更具體是涉及一種主要輔料可循環(huán)使用的羥基錫酸鋅超細(xì)粉體和錫酸鋅超細(xì)粉體的制備方法。

背景技術(shù)：
羥基錫酸鋅或錫酸鋅的主要用途是作為塑料工業(yè)中的阻燃劑及煙霧抑制劑，它是替代三氧化二銻(Sb2O3)的環(huán)保型產(chǎn)品，具有無(wú)毒、安全易使用等優(yōu)點(diǎn)。自20世紀(jì)80年代國(guó)際錫研究所成功開(kāi)發(fā)阻燃劑--羥基錫酸鋅和錫酸鋅以來(lái)，關(guān)于羥基錫酸鋅和錫酸鋅制備方法的研究很多，如公開(kāi)號(hào)為CN1304880A的中國(guó)發(fā)明專利，公開(kāi)了一種羥基錫酸鋅粉體的制備方法，該方法是利用錫酸鈉與氯化鋅在水溶液中合成羥基錫酸鋅，然后通過(guò)陳化、洗滌、干燥、粉碎得到粒度小于6微米的羥基錫酸鋅，該方法工藝步驟復(fù)雜、耗時(shí)多，還需要經(jīng)粉碎才能得到最終產(chǎn)品；公開(kāi)號(hào)為CN1907862A的中國(guó)專利，公開(kāi)了納米羥基錫酸鋅和納米錫酸鋅的制備方法，該方法是用四價(jià)錫鹽與鋅鹽反應(yīng)成沉淀與有機(jī)溶劑混合，然后共沸蒸餾干燥得到納米羥基錫酸鋅，這種方法需要消耗大量有機(jī)溶劑，成本高；公開(kāi)號(hào)為CN103274450A的中國(guó)專利，公開(kāi)了一種亞微米羥基錫酸鋅立方體材料的制備方法，該制備方法選用原料十六烷基三甲基溴化銨、正己醇、環(huán)己烷和去離子水組成微乳液，以硫酸鋅和錫酸鈉為反應(yīng)物，分別制備含有硫酸鋅和錫酸鈉的微乳液，然后將兩者混合反應(yīng)，經(jīng)陳化、離心分離、洗滌、干燥得到亞微米羥基錫酸鋅立方體顆粒，該工藝同樣需要采用大量的有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本高，耗時(shí)也長(zhǎng)；國(guó)際上也有多份英國(guó)、日本、美國(guó)的專利，公開(kāi)了羥基錫酸鋅和錫酸鋅的制備方法，其合成步驟大多是采用四價(jià)錫鹽與鋅鹽反應(yīng)，然后粉碎得到羥基錫酸鋅，或者在合成的過(guò)程中添加不同的有機(jī)溶劑、模板劑、表面活性劑等來(lái)制備得到亞微米或納米級(jí)的羥基錫酸鋅或錫酸鋅，這些方法的缺點(diǎn)是：羥基錫酸鋅和錫酸鋅中有機(jī)成分殘留高、陰離子較難去除（如氯離子、硫酸根或硝酸根等）、產(chǎn)品易團(tuán)聚，需要通過(guò)粉碎、篩分才能商用，另外，這些方法在制備羥基錫酸鋅和錫酸鋅過(guò)程中，除了金屬錫與鋅外，其它輔料不能循環(huán)使用，產(chǎn)生大量的有機(jī)或是高鹽度廢水，環(huán)保處理成本高，造成羥基錫酸鋅和錫酸鋅在阻燃劑市場(chǎng)上與三氧化二銻相比成本過(guò)高、市場(chǎng)推廣緩慢的局面。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決以上存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種羥基錫酸鋅超細(xì)粉體制備方法，該制備方法工藝步驟簡(jiǎn)單、成本低，且主要輔料可循環(huán)使用。本發(fā)明的另一目的是提供一種錫酸鋅超細(xì)粉體的制備方法為實(shí)現(xiàn)以上第一個(gè)目的，本發(fā)明的羥基錫酸鋅超細(xì)粉體的制備方法，依次包括如下步驟：（1）鋅氨溶液的制備：在反應(yīng)釜中加入一定量的氨水，通入二氧化碳?xì)怏w或碳酸氫銨，再加入鋅花和氧化劑，在45-60℃下保溫反應(yīng)，過(guò)濾得到鋅氨溶液；（2）錫酸鹽溶液的制備：在反應(yīng)釜中加入一定量的錫花和氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液，升溫至100-105℃，緩慢加入氧化劑，在該溫度下保溫反應(yīng)，過(guò)濾得到錫酸鉀或錫酸鈉溶液；（3）羥基錫酸鋅粉體的制備：將步驟（1）所得的鋅氨溶液緩慢滴加到步驟（2）所得的錫酸鉀或錫酸鈉溶液中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25-60℃，滴加完成后，繼續(xù)攪拌10-30分鐘，然后固液分離，固體為羥基錫酸鋅，溶液為碳酸鉀或碳酸鈉和氨水混合溶液，將固體洗滌至中性，干燥得到羥基錫酸鋅粉體；上述步驟（1）各原料的加入量是以制得的鋅氨溶液中鋅的濃度為0.1-1mol/L計(jì)量加入；步驟（2）各原料的加入量是以制得的錫酸鉀或錫酸鈉溶液中錫的濃度為0.1-1mol/L計(jì)量加入；步驟（3）錫酸鉀或錫酸鈉溶液和鋅氨溶液是以錫：鋅的摩爾比為1：1-1.1計(jì)量加入。為了避免引入新的雜質(zhì)，同時(shí)加快反應(yīng)速度，上述制備方法中，步驟（1）和步驟（2）所述的氧化劑為氧氣、臭氧或過(guò)氧化氫的一種或多種混合。上述步驟（1）和步驟（2）的鋅花和錫花是由金屬鋅和金屬錫分別熔化后放入純水中制備得到。為了盡可能減少雜質(zhì)的含量，上述步驟（3）羥基錫酸鋅洗滌時(shí)水溫優(yōu)選30-90℃，洗滌完成時(shí)洗水的pH值優(yōu)選6.5-7.5；羥基錫酸鋅的干燥溫度優(yōu)選90-160℃。為了節(jié)約成本，讓輔料循環(huán)利用，上述制備方法還包括步驟（4）,該步驟是在上述步驟（3）所得的碳酸鉀或碳酸鈉和氨水混合溶液中加入氧化鈣，蒸發(fā)，用純水吸收蒸發(fā)氣體得到氨水，回用至步驟（1）；蒸發(fā)后的溶液過(guò)濾，固體為碳酸鈣，液體為氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液回用至步驟（2）。為了使輔料更好循環(huán)使用，上述制備方法還包括步驟（5），該步驟是將步驟（4）所得的碳酸鈣在900-1200℃煅燒，得到二氧化碳和氧化鈣，二氧化碳回用至步驟（1），氧化鈣回用至步驟（4）。上述步驟（4）氧化鈣與混合溶液中碳酸鉀或碳酸鈉的摩爾比為1：1計(jì)量加入。本發(fā)明還提供一種錫酸鋅超細(xì)粉體的制備方法，該方法是將上述步驟（3）所得的羥基錫酸鋅在300-400℃下煅燒脫水后制得。本發(fā)明的羥基錫酸鋅超細(xì)粉體和錫酸鋅超細(xì)粉體的制備方法，以鋅氨溶液與錫酸鹽反應(yīng)來(lái)制備羥基錫酸鋅，產(chǎn)品不含氯化物，用做阻燃劑時(shí)不會(huì)有鹽酸煙霧釋放，另一方面，由于產(chǎn)物中含有微量氨，利用氨的揮發(fā)性，使得產(chǎn)物在洗滌和干燥過(guò)程中分散性好，不易結(jié)塊，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)需粉碎即可達(dá)到超細(xì)粉體的目的。本發(fā)明的制備方法，無(wú)需添加表面活性劑等有機(jī)高分子物質(zhì)，產(chǎn)品純度高，特別是金屬離子雜質(zhì)和陰離子雜質(zhì)均小于0.05%，而且主要輔料得到了循環(huán)利用，無(wú)有害物質(zhì)排放，與傳統(tǒng)制備方法相比，具有生產(chǎn)成本低廉、生產(chǎn)工藝全程可控，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，有較好的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。具體實(shí)施方式下面是本發(fā)明的具體實(shí)施例，這些實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明羥基錫酸鋅超細(xì)粉體和錫酸鋅超細(xì)粉體制備方法的具體說(shuō)明，并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面實(shí)施例的鋅花和錫花由鋅錠和錫錠分別熔化后放入純水中制備得到；鋅氨溶液制備時(shí)原料的加入量是以實(shí)施例要求的鋅氨溶液中鋅離子濃度計(jì)量加入，錫酸鹽溶液制備時(shí)原料的加入量是以實(shí)施例要求的錫酸鹽溶液中錫離子濃度計(jì)量加入。實(shí)施例1在反應(yīng)釜A中加入氨水，通入二氧化碳?xì)怏w，升溫至45℃，然后加入鋅花，通入氧氣保溫反應(yīng)至溶液鋅離子濃度達(dá)到0.1mol/L，過(guò)濾得到鋅氨溶液；在反應(yīng)釜B中加入氫氧化鉀溶液和錫花，升溫至105℃，通入臭氧至反應(yīng)溶液錫離子濃度達(dá)到0.1mol/L，過(guò)濾得到錫酸鉀溶液；取0.1mol錫酸鉀溶液放入反應(yīng)釜C中，開(kāi)啟攪拌，控制反應(yīng)溫度為25℃，緩慢滴加0.1mol鋅氨溶液（錫鋅摩爾比為1：1），滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘，過(guò)濾得到羥基錫酸鋅固體，用50℃的熱水洗滌至洗水的pH值為7.5，固液分離，在90℃下干燥至恒重，得到羥基錫酸鋅粉體，將羥基錫酸鋅粉體在300℃下煅燒至恒重，得到錫酸鋅粉體；上述制備得到的羥基錫酸鋅粉體和錫酸鋅粉體理化分析結(jié)果如下：實(shí)施例2在反應(yīng)釜A中加入氨水，通入二氧化碳?xì)怏w，升溫至50℃，然后加入鋅花，通入臭氧保溫反應(yīng)至溶液鋅離子濃度達(dá)到0.5mol/L，過(guò)濾得到鋅氨溶液；在反應(yīng)釜B中加入氫氧化鉀溶液和錫花，升溫至100℃，滴加過(guò)氧化氫至反應(yīng)溶液的錫離子濃度達(dá)到0.5mol/L，過(guò)濾得到錫酸鉀溶液；取0.5mol錫酸鉀溶液放入反應(yīng)釜C中，開(kāi)啟攪拌，控制反應(yīng)溫度至45℃，緩慢滴加0.55mol鋅氨溶液（錫鋅摩爾比為1：1.1），滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘，過(guò)濾得到羥基錫酸鋅固體，用90℃熱水洗滌至洗水的pH值為7.0，固液分離，在120℃下干燥至恒重，得到羥基錫酸鋅粉體，將羥基錫酸鋅粉體在350℃下煅燒至恒重得到錫酸鋅粉體；上述制備得到的羥基錫酸鋅粉體和錫酸鋅粉體理化分析結(jié)果如下：實(shí)施例3在反應(yīng)釜A中加入氨水，通入二氧化碳?xì)怏w，升溫至60℃，然后加入鋅花，滴加過(guò)氧化氫溶液至反應(yīng)溶液鋅離子濃度達(dá)到1mol/L，過(guò)濾得到鋅氨溶液；在反應(yīng)釜B中加入氫氧化鉀溶液和錫花，升溫至105℃，通入臭氧至反應(yīng)溶液的錫離子濃度達(dá)到1mol/L，過(guò)濾得到錫酸鉀溶液；取1mol錫酸鉀溶液放入反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，控制反應(yīng)溫度至60℃，緩慢滴加1.05mol鋅氨溶液（錫鋅比為1：1.05），滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，過(guò)濾得到羥基錫酸鋅固體，用50℃熱水洗滌至洗水的pH值為7.5，固液分離，在160℃下干燥至恒重，得到羥基錫酸鋅粉體，將羥基錫酸鋅粉體在400℃下煅燒至恒重得到錫酸鋅粉體；上述制備得到的羥基錫酸鋅粉體和錫酸鋅粉體理化分析結(jié)果如下：實(shí)施例4在反應(yīng)釜D中加入實(shí)例1-3合成羥基錫酸鋅過(guò)濾所得的碳酸鉀氨混合液，加入氧化鈣，蒸發(fā)，用純水吸收蒸發(fā)所得氣體，得到氨水，過(guò)濾蒸發(fā)余液得到碳酸鈣和氫氧化鉀溶液，將蒸發(fā)所得氨水加入反應(yīng)釜A中，通入二氧化碳?xì)怏w，然后加入鋅花，升溫至50℃，通入氧氣至反應(yīng)溶液鋅離子濃度達(dá)到0.3mol/L，過(guò)濾得到鋅氨溶液；在反應(yīng)釜B中加入回收所得氫氧化鉀溶液和錫花，升溫至105℃，通入臭氧至反應(yīng)溶液的錫離子濃度達(dá)到0.3mol/L，過(guò)濾得到錫酸鉀溶液；取0.3mol錫酸鉀溶液放入反應(yīng)釜C中，開(kāi)啟攪拌，控制反應(yīng)溫度至30℃，緩慢滴加0.3mol鋅氨溶液（錫鋅摩爾比為1：1），滴加完后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，過(guò)濾得到羥基錫酸鋅固體，用50℃熱水洗滌至洗水的pH值為7.0，固液分離，在105℃下干燥至恒重，得到羥基錫酸鋅粉體，將羥基錫酸鋅粉體在360℃下煅燒至恒重得到錫酸鋅粉體；上述制備得到的羥基錫酸鋅粉體和錫酸鋅粉體理化分析結(jié)果如下：由以上結(jié)果可以看出，由本發(fā)明制備方法獲得的羥基錫酸鋅粉體和錫酸鋅粉體，產(chǎn)品純度高，其金屬離子雜質(zhì)和陰離子雜質(zhì)均小于0.05%，且粒徑均在超細(xì)粉體的范圍內(nèi)。本發(fā)明的制備方法，主要輔料氨水、二氧化碳和氫氧化鈉或氫氧化鉀均可循環(huán)利用，大大降低生產(chǎn)成本。上述錫酸鹽溶液也可以直接采用錫酸鉀或錫酸鈉溶于純水制得，但考慮到輔料可以循環(huán)使用，為了節(jié)約成本，故采用錫花、氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液和氧化劑制備。