用二硫代氨基甲酸鹽處理有機(jī)反應(yīng)中殘留重金屬離子的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了二硫代氨基甲酸鹽類(DTCs)重金屬離子捕捉劑應(yīng)用于處理有機(jī)反應(yīng)中殘留重金屬的方法。利用固體DTCs螯合重金屬離子形成不溶物，然后過濾除去，該方法可以使有機(jī)反應(yīng)中Cu和其他重金屬殘留小于15ppm。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：該類重金屬離子捕捉劑毒性低，方便易得，操作簡便，效果優(yōu)良且穩(wěn)定性好，適用范圍廣，可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
用二硫代氨基甲酸鹽處理有機(jī)反應(yīng)中殘留重金屬離子的方法
一、技術(shù)領(lǐng)域
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[0001]本發(fā)明屬于重金屬離子捕捉劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及多類重金屬殘留有機(jī)反應(yīng)中的重金屬螯合劑，尤其涉及二硫代氨基甲酸鹽炎(DTCs)重金屬離子捕捉劑在處理烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)，Heck偶聯(lián)反應(yīng)，Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，Rh催化氫化還原反應(yīng)，DABALH還原反應(yīng)等有機(jī)反應(yīng)中的殘留金屬催化劑的應(yīng)用。
二、【背景技術(shù)】
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[0002]隨著治金，電鍍，醫(yī)藥，農(nóng)藥，油漆，顏料等工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，鎘，鎳，銅，鋅，鉻，鉛，汞，金，銀，鐵，鋁等重金屬離子污染日益嚴(yán)重，如何有效的治理重金屬污染已經(jīng)引起人們的重視。
[0003]傳統(tǒng)的重金屬離子廢水的處理方法主要有:中和絮凝沉淀法，硫化物沉淀法，氧化還原法，離子交換法等。但因?yàn)橹亟饘匐x子廢水的濃度差較大，成分比較復(fù)雜，處理達(dá)標(biāo)要求非常嚴(yán)格，傳統(tǒng)的處理方法所需的重金屬離子捕捉劑用量大，價(jià)格昂貴，反應(yīng)慢且不易控制。
[0004]DTCs有機(jī)物分子中含有重要的配位原子:N和S，其分布位置，取代基團(tuán)種類(烷基或芳香基)，其它雜原子的存在和取代基的位置都會(huì)影響重金屬離子的去除效果。DTCs捕捉劑對(duì)不同的重金屬離子均有很強(qiáng)的結(jié)合力，并且后處理方法簡單(可在原化學(xué)沉淀裝置上直接投放)，費(fèi)用低，能做到多種重金屬離子共存的情況下一次性處理，對(duì)廢水中重金屬離子共存鹽與絡(luò)合鹽也能充分發(fā)揮作用，并具有絮凝體粗大，沉淀快，脫水快，后處理容易，污泥量少且穩(wěn)定無毒，沒有二次公害等特點(diǎn)。該類型捕捉劑處理工業(yè)廢水中的Cu，Pb等過渡金屬離子具有良好的效果，可以達(dá)到PPb級(jí)別。
[0005]在有機(jī)反應(yīng)中，因反應(yīng)條件的限定以及保護(hù)反應(yīng)中間體和反應(yīng)產(chǎn)物所需，處理有機(jī)反應(yīng)中殘留的重金屬離子的方法主要有:pH值調(diào)節(jié)法和氧化還原法。前者需將反應(yīng)液調(diào)節(jié)至堿性以利于沉淀重金屬離子，但不適用于酸性產(chǎn)物；后者則有可能破壞產(chǎn)物。
[0006]鑒于DCTs在廢水處理中的良好效果，本發(fā)明將DCTs拓展到處理有機(jī)反應(yīng)中的殘留重金屬，此方法對(duì)于除去藥物中殘留的Cu和其他重金屬可以達(dá)到< 15ppm。該類重金屬離子捕捉劑毒性低，方便易得，操作簡便，效果優(yōu)良且穩(wěn)定性好，適用范圍廣，可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

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[0007]本發(fā)明的目的是提供一類對(duì)重金屬離子具有優(yōu)良螯合性能的二硫代氨基甲酸鹽類(DTCs)重金屬離子捕捉劑，并將其應(yīng)用在有機(jī)反應(yīng)中，同時(shí)還提供了處理重金屬離子的工藝。
[0008]本發(fā)明中DTCs重金屬離子捕捉劑去除有機(jī)反應(yīng)中殘留重金屬離子的工藝為:
[0009]a.往含有重金屬離子的有機(jī)反應(yīng)中加入DTCs ;
[0010]b.在一定溫度下持續(xù)攪拌；
[0011]C.依次用硅藻土、I μ??的過濾布過濾。
[0012]本發(fā)明的DTCs重金屬離子捕捉劑應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)具有如下特點(diǎn):
[0013]1、DTCs重金屬離子捕捉劑的類型包括但不限于NaDEDTC，NaDMDTC, APDTC0
[0014]2、DTCs重金屬離子捕捉劑應(yīng)用的有機(jī)反應(yīng)類型包括但不限于烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)，Heck偶聯(lián)反應(yīng)，Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，Rh催化氫化還原反應(yīng)，DABALH還原反應(yīng)。
[0015]3、DTCs重金屬離子捕捉劑的投入量為0.5-10eq。
[0016]4、攪拌的溫度為10_80°C，攪拌時(shí)間為0.5-20ho
[0017]5、DTCs重金屬離子捕捉劑可以去除的重金屬離子包括不限于Pd，Cu，Al，F(xiàn)e，Ni，Rh，Ru。
[0018]6、DTCs重金屬離子捕捉劑可以在Rh催化氫化還原反應(yīng)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)中同時(shí)除去兩種或兩種以上不同的重金屬離子。
[0019]7、DTCs重金屬離子捕捉劑應(yīng)用有機(jī)反應(yīng)去除的重金屬離子結(jié)果:Pd，Cu，Al，F(xiàn)e，Ni, Ru ^ 15ppm ;Rh 催化氫化還原時(shí) Rh < 20ppm,Fe ^ 1ppm ;DABALH還原反應(yīng)Al ^ 20ppm。
[0020]8、本發(fā)明的工藝簡單，操作方便，成本低，易于工業(yè)化。
[0021]下面通過實(shí)驗(yàn)說明金屬離子捕捉劑對(duì)試驗(yàn)規(guī)模，反應(yīng)類型，重金屬離子類型的去除效果
[0022]1.DCTs類重金屬離子捕捉劑對(duì)不同試驗(yàn)規(guī)格的烏爾曼反應(yīng)中Cu2+的去除效果。
[0023]在5g，120g，25kg，100kg，170kg5種實(shí)驗(yàn)規(guī)格的烏爾曼反應(yīng)結(jié)束后，加入APDTC金屬離子捕捉劑，在10-80°C下攪拌l-10h，硅藻土過濾，I μπι的過濾布過濾后測試有機(jī)溶液中Cu2+含量。
[0024]2.APDTC重金屬離子捕捉劑對(duì)不同反應(yīng)中不同重金屬離子去除效果
[0025]在有機(jī)反應(yīng)中加入不同的金屬離子催化劑催化反應(yīng)結(jié)束后，加入APDTC金屬離子捕捉劑，在10-80°C下攪拌l-10h，硅藻土過濾，I μπι的過濾布過濾后測試有機(jī)溶液中相應(yīng)的金屬離子含量。
[0026]3.NaDEDTC重金屬離子捕捉劑對(duì)不同反應(yīng)不同重金屬離子去除效果
[0027]在有機(jī)反應(yīng)中加入不同的金屬離子催化劑催化反應(yīng)結(jié)束后，加入NaDEDTC金屬離子捕捉劑，在10-80°C下攪拌l-10h，硅藻土過濾，I μπι的過濾布過濾后測試有機(jī)溶液中相應(yīng)的金屬離子含量。
[0028]4.APDTC重金屬離子捕捉劑同時(shí)去除兩種重金屬離子去除效果
[0029]在Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，加入APDTC金屬離子捕捉劑，在10_80°C下攪拌l-10h，硅藻土過濾，I μπι的過濾布過濾后測試有機(jī)溶液中Cu' Pd2+含量。
[0030]在Rh催化氫化還原反應(yīng)結(jié)束后，加入APDTC金屬離子捕捉劑，在10-80°C下攪拌，硅藻土過濾，I μπι的過濾布過濾后測試有機(jī)溶液中Rh' Fe2+含量。
[0031]四、【附圖說明】:
[0032]圖1 DCTs類重金屬離子捕捉劑對(duì)不同試驗(yàn)規(guī)格的烏爾曼反應(yīng)中Cu2+的去除效果。
[0033]圖2 APDTC類重金屬離子捕捉劑對(duì)不同反應(yīng)不同重金屬離子去除效果
[0034]圖3 NaDEDTC類重金屬離子捕捉劑對(duì)不同反應(yīng)不同重金屬離子去除效果
[0035]圖4 (a) APDTC重金屬離子捕捉劑在Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)同時(shí)去除兩種重金屬離子去除效果
[0036]圖4 (b) APDTC重金屬離子捕捉劑在Rh催化氫化還原反應(yīng)同時(shí)去除兩種重金屬離子去除效果
五、【具體實(shí)施方式】
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[0037]具體實(shí)施案例一:對(duì)甲基溴苯(Immol)，Mg(48mg)，MnCl2(0.1mmol，12.6mg)，Br2(Immol),THF(4ml)加入到1ml的干燥三頸瓶中，抽換氣3次。室溫?cái)嚢?4h，加入飽和碳酸氫鈉(4ml)淬滅反應(yīng)。一次性加入APDTC^P H2O,在10-80°C持續(xù)攪拌1-1Oh后，用I μπι的過濾器過濾混合液后分析溶液中Mn含量。
[0038]具體實(shí)施案例二:甲基丙稀酸(42mg，0.25mmol)，丙稀基溴(121mg，I mmol)，CuCl2 (28mg，0.2mmol)，Mg(110mg，2mmol)，THF (2ml)，H2O (2ml)在 N2，室溫持續(xù)攪拌 16h，加Λ HCl (1Μ，1mL)淬滅反應(yīng)。一次性加入APDTC和H2O,在10-80°C持續(xù)攪拌1-1Oh后，用I μπι的過濾器過濾混合液后分析溶液中Cu含量。
[0039]具體實(shí)施案例三:苯甲醇(0.5g)，H2O(1mL)，V2O5(0.05eq)，H2O2(30
1.2-2.8eq), BTEAB (0.05eq)的混合液，H2SOjl節(jié)該混合液的PH為4.0左右，加熱回流3h，冷卻至室溫，加入NaOH(20%，5mL)淬滅反應(yīng)。一次性加入APDTC和H2O,在10_80°C持續(xù)攪拌1-1Oh后，用I μπι的過濾器過濾混合液后分析溶液中V含量。
[0040]具體實(shí)施案例四:β-溴萘(5mmol), CoCl2 (5mol % ) ,Mg(6mmol)，無水 THF(1mL)，持續(xù)加熱攪拌回流4h后。一次性加入APDTC和H2O,在10-80°C持續(xù)攪拌1-1Oh后，用I μ m的過濾器過濾混合液后分析溶液中Co含量。
[0041]具體實(shí)施案例五:高壓反應(yīng)釜中加入Rh (COD)2BF4 (6 lmg，0.15mmol)，Josiphos (108mg，0.20mmol)，業(yè)環(huán)己基-甲酰胺基醋酸甲酯(10.0Ommol)和 MeOH (50mL)，反應(yīng)釜中沖入隊(duì)并抽換氣3次，沖入H 2 (40Psi)，在20°C持續(xù)攪拌10h，停止反應(yīng)，排除H2。轉(zhuǎn)移至三頸瓶中，一次性加入APDTC和H2O,在10-80°C持續(xù)攪拌1-1Oh后，用I μπι的過濾器過濾混合液后分析溶液中Rh和Fe含量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.二硫代氨基甲酸鹽類(DTCs)重金屬離子捕捉劑去除有機(jī)反應(yīng)中殘留重金屬離子工-H-乙: a.往含有重金屬離子的有機(jī)反應(yīng)中加入DTCs; b.在一定溫度下持續(xù)攪拌； c.依次用娃藻土、Iym的過濾布過濾。2.—種如權(quán)利I要求所述使用的DTCs重金屬離子捕捉劑的類型包括但不限于NaDEDTC (二乙基二硫代氨基甲酸鈉)，NaDMDTC (二甲基二硫代氨基甲酸鈉)，APDTC (吡咯烷二硫代氨基甲酸銨)。3.一種如權(quán)利I要求所述DTCs重金屬離子捕捉劑應(yīng)用的有機(jī)反應(yīng)類型包括但不限于烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)，Heck偶聯(lián)反應(yīng)，Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，Rh催化氫化還原反應(yīng)，DABALH還原反應(yīng)。4.一種如權(quán)利I要求所述使用的DTCs重金屬離子捕捉劑的投入量為0.5-lOeq。5.一種如權(quán)利I要求所述攪拌的溫度為10-80°C，攪拌時(shí)間為0.5-20ho6.一種如權(quán)利I要求所述DTCs重金屬離子捕捉劑可以去除的重金屬離子包括不限于Pd，Cu，Al，F(xiàn)e，Ni，Rh，Ru。7.一種如權(quán)利I要求所述DTCs重金屬離子捕捉劑可以在Rh催化氫化還原反應(yīng)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)中同時(shí)除去兩種或兩種以上不同的重金屬離子。8.一種如權(quán)利I要求所述DTCs重金屬離子捕捉劑應(yīng)用有機(jī)反應(yīng)去除的重金屬離子結(jié)果:Pd，Cu，Al，F(xiàn)e，Ni，Ru ^ 15ppm ；Rh 催化氫化還原時(shí) Rh ^ 20ppm，F(xiàn)e ^ 1ppm ；DABALH 還原反應(yīng)Al ^ 20。
【文檔編號(hào)】C02F1/64GK106032294SQ201510132011
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月19日
【發(fā)明人】顧世海, 密良
【申請人】廈門蔚揚(yáng)藥業(yè)有限公司, 廈門海樂景生化有限公司