專利名稱：一種氧化硅納米孔分子篩薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有序度高、比表面積大的氧化硅納米孔分子篩薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
以兩親(親水、親油)分子為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和模板劑合成有序納米孔材料，在材料學上有著極其重要的影響。這一重要發(fā)現(xiàn)，給科學界與工業(yè)界引入了一種比表面較高，孔道均一，并且維度有序的新型材料。這種材料可設(shè)計成一定的形貌，如薄膜、薄片、纖維、球、多面體等。其中納米孔薄膜材料在實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中用途最最為廣泛，由于它比表面積大，表面易于修飾，孔道一維或三維連通，在分離、傳感、催化等多方面具有良好的應(yīng)用前景。然而目前作為應(yīng)用比較普遍的氧化硅納米孔薄膜材料，制備方法比較復(fù)雜，結(jié)構(gòu)有序度不高，影響其應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種簡單、易行、便于推廣的氧化硅納米孔分子篩薄膜的制備方法，且由該方法制備的薄膜材料有序度高、比表面大，因而其應(yīng)用范圍更廣。
本發(fā)明提出的氧化硅納米孔分子篩薄膜的制備方法，采用非離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和非水反應(yīng)體系的溶劑，具體步驟如下首先將混合非離子表面活性劑(即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，簡稱SDA)溶解于揮發(fā)性非水溶劑中，SDA與溶劑的質(zhì)量比(即SDA/溶劑)為0.05～0.15，同時將硅源溶解于含有少量鹽酸(HCl)和水(H2O)的同樣的揮發(fā)性非水溶劑中，制得硅溶膠，硅源、HCl、H2O與溶劑的質(zhì)量比(也即硅源/溶劑、鹽酸/溶劑、水/溶劑)分別為0.2～0.4、0.005～0.6、0～0.18；然后將上述兩種溶液混合，攪拌均勻，利用溶劑揮發(fā)，經(jīng)過溶膠、凝膠以及液晶模板自組裝過程，形成兩維及三維高度有序的有機—無機復(fù)合膜材料；膜材料經(jīng)老化后，再高溫焙燒或乙醇抽提除去表面活性劑，即得比表面積大、孔隙率高的氧化硅分子篩薄膜。
本發(fā)明采用酸性催化，依靠硅源的水解縮聚作用，混合非離子表面活性劑的液晶模板作用形成高度有序的兩維及三維納米孔材料。其中硅源可選擇正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯(TPOS)、正硅酸丁酯(TBOS)之一種，一般選用TEOS。混合非離子表面活性劑可選用混合Pluronic系列與Brij系列、混合Polyglycol系列與Brij系列、混合聚氧乙烯烷基胺與Tetronic系列、或混合聚氧乙烯烷基胺與Triton系列等。這里，后兩種混合體系還可制備有序微孔膜材料。溶劑采用低沸點、高極性的非水反應(yīng)體系，如乙醇、四氫呋喃、乙腈，或其混合物。反應(yīng)母液的pH值控制為1～2比較好。
本發(fā)明中，去除表面活性劑采用高溫焙燒時，焙燒溫度一般高于450℃，較為合適的溫度為500～550℃，并在該溫度下保持5～8小時?；蛘卟捎靡掖蓟亓鞒樘岢ケ砻婊钚詣┎a(chǎn)物于室溫干燥即可。
本發(fā)明中混合非離子表面活性劑的使用，可以得到比國際上常用的單一表面活性劑體系更好的實驗結(jié)果，包括改善了納米孔材料的結(jié)構(gòu)有序度，導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變及新材料的形成，將孔徑降至微孔區(qū)等。而且，混合表面活性劑的適當配比可以調(diào)節(jié)薄膜材料的結(jié)構(gòu)，過多時可導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變或反而降低材料的結(jié)構(gòu)有序性(例如，混合非離子表面活性劑B50-6600與Brij35質(zhì)量比為7∶3時，材料為三維立方結(jié)構(gòu)；當B50-6600與Brij35質(zhì)量比為7∶7時，材料為兩維六角結(jié)構(gòu)。)。無水溶劑的作用不僅可以控制硅源的水解、縮聚速度，而且為溶劑揮發(fā)成膜創(chuàng)造了有利條件；反應(yīng)母液的酸度對材料的結(jié)構(gòu)有序性具有極為重要的影響，本發(fā)明控制合適的pH值可確保材料質(zhì)量和制備周期。由本發(fā)明制得的氧化硅納米孔分子篩薄膜材料的孔徑可在1.4納米到10納米間調(diào)控，比表面可高達860m2/g，孔容可高達1.4cm3/g，膜材料為兩維六角結(jié)構(gòu)或三維立方結(jié)構(gòu)。該分子篩薄膜材料可以簡便的“鍍”在不同曲率的各種基底上，基底可包括玻璃片、硅片、云母片及塑料等。
本發(fā)明不僅適用于薄膜材料，而且還適用于制備薄片、纖維等其它利用溶劑揮發(fā)和模板自組裝得到的納米孔材料。本發(fā)明方法簡單易行，而且合成效率高，所制備的氧化硅薄膜性能更為改善，可大大擴展其應(yīng)用范圍，尤其在分離、催化、傳感器等方面有廣泛應(yīng)用。
具體實施例方式
實施例1將一定質(zhì)量比的Pluronics P123(EO20PO70EO20)與Brij35(C12EO23)溶解在無水乙醇中，另將TEOS、H2O、2MHCl、乙醇按一定配比混合，配制SiO2溶膠。各自攪拌兩小時后混合，混合液繼續(xù)攪拌1小時，然后轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，晾干成膜。2-5天后將膜取出，于100℃下水熱一天。然后將產(chǎn)物置于馬弗爐中程序升溫至550℃，并在此溫度下焙燒5小時；或在乙醇中回流除去表面活性劑。培養(yǎng)皿中母液原料的質(zhì)量配比如下P123∶Brij35∶TEOS∶2MCl∶H2O∶乙醇＝1.0∶0.3∶2.08∶0.1∶0.9∶15。PXRD、BET及TEM等分析測試證明該膜材料為高質(zhì)量的兩維六角結(jié)構(gòu)(空間群為p6mm)的氧化硅薄膜材料。材料的比表面積為780m2/g，孔容為1.2cm3/g，孔徑為7.8納米。
實施例2將一定質(zhì)量比的Pluronics F127(EO106PO70EO106)與Brij78(C16EO20)溶解在無水乙醇中，另將TMOS、H2O、2M HCl、乙醇按一定配比混合，配制SiO2溶膠。各自攪拌兩小時后混合，混合液繼續(xù)攪拌1小時，然后轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，晾干成膜。2-5天后將膜取出，于100℃下水熱一天。然后將產(chǎn)物置于馬弗爐中550℃下焙燒5.5小時；或在乙醇中回流除去表面活性劑。培養(yǎng)皿中母液原料的質(zhì)量配比如下F127∶Brij78∶TMOS∶2MCl∶H2O∶乙醇＝0.7∶0.1∶1.52∶0.1∶0.9∶15。PXRD、BET及TEM等分析測試證明該膜材料為高質(zhì)量的三維立方結(jié)構(gòu)(空間群為Im-3m)的氧化硅薄膜材料。材料的比表面積為620m2/g，孔容為1.0cm3/g，孔徑為6.3納米。
實施例3將一定質(zhì)量比的Polyglycol B50-6600(EO39BO47EO39)與Brij35溶解在無水乙醇中，另將TEOS、H2O、2M HCl、乙醇按一定配比混合，配制SiO2溶膠。各自攪拌兩小時后混合，混合液繼續(xù)攪拌1小時，然后轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，晾干成膜。2-5天后將膜取出，于100℃下水熱一天。然后將產(chǎn)物置于馬弗爐中550℃下焙燒5小時；或在乙醇中回流除去表面活性劑。培養(yǎng)皿中母液原料的質(zhì)量配比如下B50-6600∶Brij35∶TEOS∶2MCl∶H2O∶乙醇＝0.7∶0.3∶2.08∶0.1∶0.9∶15。PXRD、BET及TEM等分析測試證明該膜材料為高質(zhì)量的三維立方結(jié)構(gòu)(空間群為Im-3m)的氧化硅薄膜材料。材料的比表面積為650m2/g，孔容為1.1cm3/g，孔徑為9.2納米。
實施例4將一定質(zhì)量比的Polyglycol B50-6600與Brij35溶解在無水乙醇中，另將TEOS、H2O、2M HCl、乙醇按一定配比混合，配制SiO2溶膠。各自攪拌兩小時后混合，混合液繼續(xù)攪拌1小時，然后轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，晾干成膜。2-5天后將膜取出，于100℃下水熱一天。然后將產(chǎn)物置于馬弗爐中550℃下焙燒5小時；或在乙醇中回流除去表面活性劑。培養(yǎng)皿中母液原料的質(zhì)量配比如下B50-6600∶Brij35∶TEOS∶2MCl∶H2O∶乙醇＝0.7∶0.7∶2.08∶0.1∶0.9∶15。PXRD、BET及TEM等分析測試證明該膜材料為高質(zhì)量的兩維六角結(jié)構(gòu)(空間群為p6mm)的氧化硅薄膜材料。材料的比表面積為860m2/g，孔容為1.4cm3/g，孔徑為7.8納米。
實施例5將一定質(zhì)量比的Polyglycol B50-1500(EO75BO45)與Brij35溶解在無水乙醇中，另將TEOS、H2O、2M HCl、乙醇按一定配比混合，配制SiO2溶膠。各自攪拌兩小時后混合，混合液繼續(xù)攪拌1小時，然后轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，晾干成膜。2-5天后將膜取出，于100℃下水熱一天。然后將產(chǎn)物置于馬弗爐中550℃下焙燒5小時；或在乙醇中回流除去表面活性劑。培養(yǎng)皿中母液原料的質(zhì)量配比如下B50-1500∶Brij35∶TEOS∶2MCl∶H2O∶乙醇＝0.7∶0.2∶2.08∶0.15∶0.9∶15。PXRD、BET及TEM等分析測試證明該膜材料為高質(zhì)量的兩維六角結(jié)構(gòu)(空間群為p6mm)的氧化硅薄膜材料。材料的比表面積為690m2/g，孔容為1.1cm3/g，孔徑為5.9納米。
實施例6將0.8克聚氧乙烯烷基胺(H(C2H4O)x(R)N(C2H4O)yH(x+y＞5))表面活性劑與0.2克Triton-100溶于10克乙腈(CH3CN)中，并按前幾例提到的方法配置硅溶膠，然后將兩種溶液混合，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中揮發(fā)成膜狀物，不經(jīng)過水熱而直接置于馬弗爐中于550℃下焙燒以除去表面活性劑。母液質(zhì)量配比如下表面活性劑∶TEOS∶2MHCl∶H2O∶CH3CN＝1∶2.08∶0.1∶0.9∶15。PXRD與BET分析測試證明材料為兩維六角結(jié)構(gòu)的微孔材料。材料的比表面積為780m2/g，孔容為0.9cm3/g，孔徑為1.4納米。
實施例7將0.8克聚氧乙烯烷基胺(H(C2H4O)x(R)N(C2H4O)yH(x+y＞5))表面活性劑與0.2克Tergital TMN6溶于10克四氫呋喃(THF)中，并按前幾例提到的方法配置硅溶膠，然后將兩種溶液混合，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中揮發(fā)成膜狀物，不經(jīng)過水熱而直接置于馬弗爐中于550℃下焙燒以除去表面活性劑。母液質(zhì)量配比如下表面活性劑∶TEOS∶2MHCl∶H2O∶THF＝1∶2.08∶0.1∶0.9∶15。PXRD與BET分析測試證明材料為兩維六角結(jié)構(gòu)的微孔材料。材料的比表面積為720m2/g，孔容為0.8cm3/g，孔徑為1.5納米。
權(quán)利要求
1.一種氧化硅納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于采用混合非離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和非水體系為溶劑，具體步驟如下首先將混合非離子表面活性劑溶解于揮發(fā)性非水溶劑中，SDA與溶劑的質(zhì)量比為0.05～0.15，同時將硅源溶解于含有少量鹽酸和水的同樣的揮發(fā)性非水溶劑中，得硅溶膠，硅源、鹽酸、水與溶劑的質(zhì)量比分別為0.2～0.4、0.005～0.6、0～0.18；然后將上述兩種溶液混合，攪拌均勻，利用溶劑揮發(fā)，經(jīng)過溶膠、凝膠以及液晶模板自組裝過程，形成兩維及三維高度有序的有機—無機復(fù)合膜材料；膜材料經(jīng)老化后，再高溫焙燒或乙醇抽提除去表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化硅納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于所用的硅源可選擇正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯之一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化硅納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于所說的混合非離子表面活性劑可選用混合Pluronic系列與Brij系列、混合Polyglycol系列與Brij系列、混合聚氧乙烯烷基胺與Tetronic系列、混合聚氧乙烯烷基胺與Triton系列之一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化硅納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于所說的溶劑為低沸點、高極性的非水體系乙醇、四氫呋喃、乙腈，或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化硅納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于反應(yīng)液的pH值控制為1～2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化硅納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于除去表面活性劑的焙燒溫度為500～550℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化硅納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于該分子篩薄膜可以輕易的“鍍”在不同曲率的各種基底上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化硅納米孔分子篩薄膜的制備方法。它采用混合非離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,將預(yù)水解的無機前驅(qū)物、表面活性劑、揮發(fā)性非水溶劑、適量水和鹽酸混合攪拌反應(yīng),然后利用溶劑快速揮發(fā),經(jīng)過溶膠—凝膠以及液晶模板自組裝過程形成兩維及三維的高度有序的有機—無機復(fù)合氧化硅薄膜材料。該薄膜材料經(jīng)老化后,經(jīng)高溫焙燒或乙醇抽提除去表面活性劑后即可形成比表面大,空隙率高的氧化硅分子篩薄膜。該方法制備的氧化硅分子篩薄膜在分離、催化、傳感器等方面具有廣闊應(yīng)用前景。
文檔編號C01B33/155GK1341550SQ0112647
公開日2002年3月27日 申請日期2001年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月14日
發(fā)明者田博之, 劉曉英, 屠波, 趙東元 申請人:復(fù)旦大學