一種高導(dǎo)電性片狀銀粉的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種貴金屬片狀粉體材料的制備方法，特別是一種高導(dǎo)電性片狀銀粉 的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 低溫固化導(dǎo)電漿料一般由導(dǎo)電粉末、有機(jī)膠粘劑樹脂和溶劑三種主要成分組成， 其中金屬銀由于價格和導(dǎo)電性能的優(yōu)勢，使得銀基低溫導(dǎo)電漿料成為應(yīng)用最多的一類產(chǎn) 品。導(dǎo)電銀漿是超細(xì)銀粉均勻分散在聚合物基料中，固化后的點(diǎn)、線、膜具有電導(dǎo)通性的一 種材料，其導(dǎo)電功能主要依靠添加特定形貌和尺寸銀顆粒提供自由電子載流來實(shí)現(xiàn)，因此， 銀粉成為決定銀漿電學(xué)性能乃至器件綜合應(yīng)用功能的主要因素。低溫固化銀漿作為關(guān)鍵原 材料廣泛應(yīng)用于觸控屏、柔性線路板、射頻識別、薄膜開關(guān)等多種消費(fèi)類電子產(chǎn)品的制造。 在應(yīng)用需求的刺激下，許多國家都致力于銀粉的研制和開發(fā)，銀粉的制備和工藝學(xué)研究因 此也取得了很大進(jìn)展。
[0003] 由于低溫銀漿固化工藝條件的限制，無法通過燒結(jié)方式實(shí)現(xiàn)銀顆粒間的頸項(xiàng)鏈接 獲得電學(xué)導(dǎo)通，低溫銀漿主要采取片狀銀粉"定位"后的搭接面積和搭接長度構(gòu)成導(dǎo)電通 路；片狀粉體是無機(jī)粉體材料功能化、精細(xì)化的一個重要發(fā)展方向。目前，片狀銀粉的制備 方法有化學(xué)直接還原法、蒸發(fā)鍍膜剝離法、機(jī)械球磨法等?；瘜W(xué)還原法獲得的銀粉其優(yōu)越性 在于銀粉不會因機(jī)械加工而進(jìn)一步污染，片狀銀粉形貌均一、尺寸均勻、純度高，但由于其 產(chǎn)率和制備方法的局限，限制了化學(xué)還原法在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用。采用蒸發(fā)鍍膜 制備片狀銀粉，對加工設(shè)備的要求較高，應(yīng)用范圍有限。
[0004]目前片狀銀粉工業(yè)化生產(chǎn)方式主要采用機(jī)械球磨法。機(jī)械球磨法應(yīng)用特點(diǎn)是生產(chǎn) 工藝過程易于控制、片狀銀粉批次穩(wěn)定性好、生產(chǎn)成本相對較低，可應(yīng)用于批量化制備。雖 然球磨分散方法和技術(shù)有很多，但目前球磨生產(chǎn)出的片狀銀粉存在尺寸分布范圍寬、比表 面積小、粉末導(dǎo)電性能弱、與有機(jī)載體適配性受限等問題，導(dǎo)致制備出的電子元器件質(zhì)量穩(wěn) 定性較差，良品率低。
[0005] 開發(fā)片狀銀粉制備新技術(shù)和新材料，對于片狀銀粉性能提升具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對低溫固化型導(dǎo)電銀漿，目的是提供一種該類型銀漿用高導(dǎo)電性片狀銀 粉的制備方法。本發(fā)明的核心是在球磨過程中引入特定的石墨粉，并增加球體的用量，提高 了球形銀粉和球體之間的潤滑性。球磨過程會進(jìn)一步破壞石墨粉，使其呈薄片狀均勻分散 在片狀銀粉之間，改善銀粉在球磨過程中的分散性，有效降低球磨過程中發(fā)生銀粉之間的 "冷焊接"，實(shí)現(xiàn)片狀銀粉粒徑分布能有效控制在較窄的范圍內(nèi)，從而增強(qiáng)片狀銀粉的電性 能。該方法克服了傳統(tǒng)的機(jī)械球磨法存在的粉體尺寸分布較寬、片狀化程度不足以及振實(shí) 密度不高等缺點(diǎn)，其應(yīng)用表現(xiàn)為銀漿整體電學(xué)性能得到提升。
[0007] 本發(fā)明在配方調(diào)整的基礎(chǔ)上同時改進(jìn)球磨工藝，從而提高片狀銀粉的性能。用該 片狀銀粉調(diào)制的導(dǎo)電銀漿性能穩(wěn)定，且固化后的銀電極體積電阻率低，導(dǎo)電性能優(yōu)異，附著 力好，可滿足觸控屏、柔性線路板、射頻識別、薄膜開關(guān)等不同銀漿應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︺y粉適配需 求。
[0008]本發(fā)明所述的是一種高導(dǎo)電性片狀銀粉的制備方法及應(yīng)用：
[0009] ⑴按照本發(fā)明一種高導(dǎo)電性片狀銀粉的制備方法及應(yīng)用，其特征在于，包括以下 步驟：
[0010] 稱取質(zhì)量百分含量如下各原料：49~49. 8%的納米級球形或類球形超細(xì)銀粉， 0. 4~0. 8%的特定的石墨粉，0. 1~0. 4%的球磨助劑，49. 3~50. 2%的球磨溶劑，充分研 磨使其混合均勻，調(diào)制成粉漿前驅(qū)體。然后再加入超細(xì)銀粉質(zhì)量6~10倍的球體，使用臥 式球磨機(jī)對粉漿前驅(qū)體進(jìn)行球磨，之后使用無水乙醇對產(chǎn)物反復(fù)洗滌，抽濾后在真空條件 下烘干，最后進(jìn)行粉碎，便可得到片狀銀粉。
[0011] 所述球形或類球形超細(xì)銀粉的純度需達(dá)到99. 95%或以上，粒徑為40~200納米。
[0012] 所述導(dǎo)電石墨粉的粒徑為1. 5~180微米，碳含量需達(dá)到99. 98%或以上。改性后 的導(dǎo)電膨脹石墨粉的粒徑為50~120微米，碳含量需達(dá)到99. 98%或以上。
[0013] 所述球磨助劑為烷基酚聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、月 桂醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸、烷基聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、脂肪酸聚乙二醇酯、新 戊醇、丙三醇、丁三醇、山梨醇、甲基戊醇、季戊四醇、松油醇、三乙基己基磷酸、PMA、N-甲基 吡咯烷酮中的一種或幾種。
[0014] 所述球磨溶劑為乙二醇、丙二醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、丁二醇、環(huán)己 醇、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異戊酯中的一種或幾種。
[0015] 所述球體為不同直徑的氧化鋯球中的一種或幾種，球體直徑為Φ1~15毫米，球 磨轉(zhuǎn)速為60~180轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為10~20小時。
[0016] 所述無水乙醇應(yīng)反復(fù)洗滌5~7次。
[0017] 所述真空狀態(tài)下干燥的烘干溫度為45°C，烘干時間為8~10小時。
[0018] (2)為了便于片狀銀粉的電性能表征，需將片狀銀粉調(diào)制成導(dǎo)電銀漿，其特征在 于，包括以下步驟：
[0019] 稱取質(zhì)量百分含量的如下各原料：65~75%的使用上述方法制備出的片狀銀粉， 17~20%的改性聚氨酯有機(jī)載體，1. 5~5%的功能助劑，4~15%的稀釋劑，充分?jǐn)嚢枋?其混合均勻。之后使用三輥研磨機(jī)對混合體系進(jìn)行分散，直到漿料細(xì)度小于或等于5微米 即可出料，最后在真空狀態(tài)下攪拌脫泡，便可得到一種柔性光電器件用低溫固化導(dǎo)電銀漿。
[0020] 所述改性聚氨酯數(shù)均分子量在15000~20000之間，有機(jī)載體固含量均為42%中 的一種或幾種。
[0021]所述功能助劑為BYK-103、BYK-110、BYK-163、BYK-118、BYK-2000、BYK-2001、 BYK-2152、BYK-300、BYK-333中的一種或幾種。
[0022] 所述稀釋劑為CBE、高沸點(diǎn)溶劑混合二元酸酯（DBE)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、乙 二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、丙二醇單丁醚、 甲戊酮、甲基異丁基酮中的一種或幾種。
[0023] 所述真空狀態(tài)下攪拌脫泡的真空度為-0. 09兆帕，攪拌轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘，脫泡 時間為30分鐘。
[0024] 本發(fā)明與公知技術(shù)相比，具有以下明顯的優(yōu)勢：其創(chuàng)新點(diǎn)在于：
[0025] (1)本發(fā)明通過在球磨過程中引入特定的石墨粉，增加球體的用量，提高了球形銀 粉和球體之間的潤滑性，使片狀銀粉的粒徑分布能有效控制在較窄的范圍內(nèi)。所得到的片 狀銀粉的D50為1. 0~1. 9微米，D90為1. 7~4. 2微米，Dmax小于等于7微米，振實(shí)密度 為3. 4~4. 3克/毫升，比表面積為0. 9~2. 6平方米/克。
[0026] (2)石墨粉在球磨過程會呈薄片狀均勻分散在片狀銀粉之間，使片狀銀粉的粒徑 分布能有效控制在較窄的范圍內(nèi)，從而增強(qiáng)了片狀銀粉的電性能。用該片狀銀粉調(diào)制的銀 漿固化后，銀電極的體積電阻率降低了 17%~34%，表明該片狀銀粉的導(dǎo)電性能優(yōu)異。
[0027] (3)本發(fā)明制備的片狀銀粉粒徑粒徑分布窄，振實(shí)密度高，在聚合物載體中分散性 能良好，特別是高銀固含漿料體系，漿料黏度較同等配方未添加石墨銀粉低，銀漿絲網(wǎng)印刷 圖形平滑，線距穩(wěn)定，特別適用于高分辨細(xì)線印刷。
[0028] (4)銀粉的粒徑分布范圍可控，能滿足觸控屏、柔性線路板、射頻識別、薄膜開關(guān)等 不同銀漿應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︺y粉適配需求。
[0029] (5)本發(fā)明的片狀銀粉調(diào)制的導(dǎo)電銀漿，與相同配方和工藝下不添加石墨粉球磨 出的片狀銀粉調(diào)制的導(dǎo)電銀漿相比，固化后的銀電極體積電阻率降低了 17%~34%，表明 該片狀銀粉的電性能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0030] 表1是本發(fā)明實(shí)施例1~3中添加石墨粉與未添加石墨粉制備出的銀漿的性能指 標(biāo)。
[0031] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的片狀銀粉的SEM圖；Mag= 10. 00KX。
[0032] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的銀漿固化后的截面SEM圖；Mag= 20. 00KX。
[0033] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制得的片狀銀粉的SEM圖；Mag= 5.00KX。
[0034] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制得的銀漿固化后的截面SEM圖；Mag=10. 00KX。
[0035] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制得的片狀銀粉的SEM圖；Mag=10. 00KX。
[0036] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例3制得的銀漿固化后的截面SEM圖；Mag=20. 00KX。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 實(shí)施例1:
[0038] 1、要求：球形或類球形超細(xì)銀粉的銀含量為99. 95~99. 99 %，粒徑為40~80納 米。導(dǎo)電石墨粉的粒徑為130~180微米，碳含量為99. 98~99. 99%。氧化鋯球的直徑分 別為Φ1毫米和Φ15毫米。
[0039] 2、稱取1000克球形銀粉，添加8. 16克導(dǎo)電石墨粉，8. 16克松油醇球磨助劑， 1024. 49克異丙醇球磨溶劑，充分研磨使其混合均勻。加入8000克質(zhì)量比為Φ1:Φ15 = 3:7的氧化