納米復(fù)合材料的可控制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有超薄殼層結(jié)構(gòu)的Au@Si02納米復(fù)合材料的可控制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，具有不同形貌的金納米粒子在光學(xué)、電學(xué)等方面展現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，使其在表面等離子體光學(xué)、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)、化學(xué)和生物傳感，生物醫(yī)學(xué)檢測等不同領(lǐng)域都展現(xiàn)出極具前景的應(yīng)用價值。因為具有較高的比表面，金納米粒子往往具有較高的表面能，使其的穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生團(tuán)聚、形貌刻蝕等變化。目前，把金納米粒子制備成穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)是保持其穩(wěn)定性常常采用的一種技術(shù)方法。在眾多可供選擇的殼層材料中，S12因具有相對較好的穩(wěn)定性和材料相容性而被廣泛采用作為包覆材料。此外，因為二氧化硅也可以通過合適的手段去除(如堿液可溶解掉S12),因此通常在制備蛋黃-蛋殼(yolk-shell)納米材料時可作為犧牲模板材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)造空，從而用于制備具有中空結(jié)構(gòu)的核殼納米材料。目前金納米粒子的表面活性劑通常是CTAB或檸檬酸根，通過硅酸四乙酯(TEOS)催化水解可以制備5102殼層結(jié)構(gòu)，制備方法也對較為成熟。然而，近年來以聚二烯基丙二甲基氯化銨(TODA)為形貌控制劑制備多形貌納米金粒子(如金八面體，金十面體，球形金納米粒子等)的方法快速發(fā)展起來，這種基于F1DDA合成金納米粒子的方法雖然使合成過程更簡單，產(chǎn)品產(chǎn)率更高，然而在進(jìn)行S12殼層包覆時卻遇到了困難，這應(yīng)該與TODA高疏玻璃性(vitreophobic)有關(guān)。在進(jìn)行核殼結(jié)構(gòu)的材料制備時，核材料和殼層材料必須具有較好的表面相容性才可進(jìn)行有效包覆，金納米粒子表面的I3DDA的疏玻性很顯然不利于親玻性的S12材料的包覆，從而造成這類材料S12層包覆的困難；此外，傳統(tǒng)的TEOS水解法也往往不易控制包覆層的形貌、厚度，尤其是超薄S12層的包覆。為了可控地制備AuOS1jS殼材料，人們也試圖采用包括表面修飾改性等多種方法進(jìn)行S1 2層的包覆嘗試，但由于TODA與金納米粒子強(qiáng)烈的相互作用，很難被別的親玻璃性表面活性劑所取代，因此通過表面修飾進(jìn)行包覆也不太容易實現(xiàn)。除了需要解決S12層能否包覆的問題，包覆層的形貌和厚度也是需要重點考慮的問題。S12層的厚度對核殼材料性能影響很大，較厚的S12殼層雖然可以對中心納米粒子起到保護(hù)作用，但會對核納米材料的光譜等性質(zhì)起到抑制作用；此外，較厚的S12殼層也不利于反應(yīng)物對其的滲透，限制了其與核材料的表面作用，這在某些應(yīng)用領(lǐng)域(如催化)是不利。因此，在基于roDA為穩(wěn)定劑的金納米粒子在可控制備超薄殼層AuOS12方面還存在很多亟待解決的問題，需要探索一種簡單易行的制備超薄殼層AuiS i 02核殼材料的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是發(fā)明了一種超薄殼層AulgS12核殼納米材料的可控制備方法。該方法可以通過形成Au-S鍵在PDDA修飾的金納米粒子上實現(xiàn)3;102殼層的包覆，并且可以通過控制反應(yīng)條件(如反應(yīng)時間、反應(yīng)物濃度等)得到不同S12殼層厚度的AuOS12核殼納米材料，這為開發(fā)超薄殼層的AuOS1 2核殼納米材料提供了簡單易行的制備方法。
[0004]本發(fā)明中超薄殼層AulgS12核殼納米材料的合成過程是在室溫環(huán)境下，主要采用的試劑是氯金酸(HAuC14)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTS)、濃氨水(NH3.H20)、L一精氨酸及乙二醇等其他常規(guī)試劑。
[0005]所述的超薄殼層Au@Si02核殼納米材料的制備方法，包括以下具體步驟:
1.金八面體納米粒子的制備
金八面體納米粒子的制備采用一鍋熱合成的制備方法:在玻璃瓶中加入I mol/L的HAuCl4溶液35 μ L，然后加入70 mL乙二醇，再加入1.40 mL聚二甲基二烯丙基氯化銨(I3DDA) (40 萬，1.25 mol/L)，體系中各成分最終濃度:HAuC14:0.50 mmol/L，PDDA:25mmol/Lo上述溶液在充分混合密封后置于220 V油浴鍋中反應(yīng)兩小時，最后冷卻至室溫。溶液的顏色由原來的淡黃色變?yōu)樽霞t色。
[0006]2.金八面體納米粒子的表面修飾
金八面體納米粒子的表面修飾是通過金納米粒子和3-巰基丙基-三甲氧基硅烷(MPTS)反應(yīng)形成Au-S鍵來實現(xiàn)的。具體過程是:取金八面體乙二醇溶液于玻璃瓶中，在攪拌的同時加入L一精氨酸，L一精氨酸在硅烷水解過程中可以起到穩(wěn)定金納米粒子作用的同時，也可起到催化硅烷水解的作用。隨后，一定量的MPTS加入到反應(yīng)體系中，體系在常溫密封的條件下攪拌3小時以上，通過MPTS中巰基與金的相互作用，使之在金表面上形成較牢固的Au-S鍵，從而完成MPTS在金納米粒子表面上的修飾過程。
[0007]3.超薄殼層AuOS12納米材料的合成
S12的殼層構(gòu)筑是通過MPTS在氨水的催化下水解來實現(xiàn)的。實驗方法是在事先用MPTS修飾過的金納米粒子溶液中加入一定量的氨水溶液，在氨水的催化下MPTS發(fā)生水解生成Si02，S1^厚度可以通過MPTS的加入量及水解時間(如1-3小時)來加以控制。最后所得產(chǎn)物用乙醇洗滌，最終分散到無水乙醇中得到穩(wěn)定的AuOS12納米材料。
[0008]本發(fā)明的有益效果:
(O該制備方法實現(xiàn)了在金納米粒子表面構(gòu)筑超薄的3102殼層的實驗方法，殼層的厚度可以通過MPTS的加入量和水解時間的長短來加以控制，所制備的超薄S12層覆蓋均勻，厚度均一；
(2)該方法克服了制備超薄殼層AuOSiCPt對金表面表面活性劑選擇性要求較高的弊端。該方法通過形成Au-S鍵的方式在金的表面直接進(jìn)行硅烷修飾，避免了傳統(tǒng)以TEOS為硅源物質(zhì)在進(jìn)行水解包覆時還要考慮金的表面性質(zhì)(如親玻璃性等)的因素，方法更簡單、易行；
(3)該方法制備的產(chǎn)物形貌規(guī)整，穩(wěn)定性和分散性較好，長時間保存不易發(fā)生形變或變質(zhì)，沉淀后易于超聲分散，在一般的溶劑(如水，乙醇等)易于分散；
(4)本方法制備的Au@Si02核殼材料中的S12超薄層結(jié)構(gòu)，可以減弱殼層對金納米粒子光吸收的抑制作用，使該核殼納米材料仍具有較好的光譜性能；
(5)本方法制備的八11(^102超薄層核殼材料可為后續(xù)制備不同納米結(jié)構(gòu)如多核殼結(jié)構(gòu)(mult1-core-shell)或蛋黃-蛋殼(yolk-shell)的納米材料提供了材料的更多選擇；
(6)本發(fā)明的制備僅需常規(guī)合成設(shè)備，不需要特殊專用設(shè)備，工藝過程簡單，易于操作，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。
【附圖說明】
[0009]圖1是對制得的AuliS1dS殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒用JE0L-1400透射電鏡拍攝的透射電子顯微鏡(TEM)照片，其中，圖1a和圖1b分別為MPTS加入量為15 yL，催化反應(yīng)時間為I小時和2小時后所得產(chǎn)品的TEM照片(其中圖1a和Ib右上角為相應(yīng)納米粒子放大一倍的局部電鏡照片)。圖la、lb中的標(biāo)尺均為100納米。由圖1a可看到，金八面體的外