本發(fā)明涉及一種稀土氧化物分離提取純化方法，尤其涉及對純度在99.9%-99.99%的氧化鈰的提取純化方法。

背景技術(shù)：

稀土由 15 個鑭系元素 ( 鑭 La 鈰 Ce 钷 Pm 鐠 Pr 釹 Nd 釤 Sm 銪 Eu 釓 Gd 鋱 Tb 鏑 Dy 鈥 Ho 鉺 Er 銩 Tm 镥 Lu) 和鈧 Sc 釔 Y 共 17 種元素組成，其中钷 Pm 在自然界不存在，鈧 Sc 在稀土礦含量很少，一般稀土礦中僅含有其它 15 種元素。 由于各種稀土元素的性質(zhì)非常相 似，因此，分離比較困難。

稀土的礦物種類很多，目前在工業(yè)上應(yīng)用的主要有氟碳鈰礦、獨居石、離子吸附型 稀土礦、磷釔礦，工業(yè)上常用的處理方法主要有硫酸分解法，燒堿分解法，純堿焙燒法，酸堿 聯(lián)合法等。

我國是稀土資源大國，稀土礦品種多，儲量大，其中包頭混合型稀土礦是我國第一 大稀土礦，占我國總稀土儲量的 80％以上，它也是世界上第一大輕稀土礦，包頭稀土精礦是 由氟碳鈰礦和獨居石組成的混合型稀土礦，目前，90％的包頭稀土精礦均采用硫酸法處理， 即將包頭稀土精礦進行濃硫酸焙燒—水浸除雜，得到純凈的混合硫酸稀土溶液。

從混合硫酸稀土溶液分離提取稀土現(xiàn)采用兩種工藝 ：一種是采用碳銨沉淀轉(zhuǎn)型 生產(chǎn)碳酸稀土，然后經(jīng)過鹽酸溶解，氨皂 P507 萃取分離，該工藝在沉淀轉(zhuǎn)型和萃取過程中 均產(chǎn)生大量的氨氮廢水，據(jù)統(tǒng)計，包頭地區(qū)年產(chǎn)生該類廢水?dāng)?shù)百萬噸，廢水中的氨氮含量 5-10g/L，超出國家規(guī)定的二級排放標(biāo)準(zhǔn) (25mg/L) 數(shù)百倍，造成水質(zhì)嚴(yán)重富營養(yǎng)化，該廢水 由于濃度稀、體系復(fù)雜而難以回收，另外溶液需要碳銨沉淀—鹽酸溶解轉(zhuǎn)型，化工材料消耗。

另一種工藝是將硫酸稀土溶液加入硫酸調(diào)酸度至 0.2mol/L，直接用 P204(D2EHPA，二 (2—乙基己基磷酸酯 ) 進行 Nd/Sm 萃取分組，萃余液經(jīng)過中和除酸后，再用 P204 全萃取— 鹽酸反萃，得到高濃度 LaCePrNd 氯化稀土溶液 ( 中國專利 CN80105043.6)，然后采用氨皂 P507 萃取分離單一稀土，該工藝萃取轉(zhuǎn)型過程不產(chǎn)生氨氮廢水，堿消耗降低，但 P204 在酸 性條件下萃取能力很強，料液酸度低時易產(chǎn)生乳化，萃取時需加入一定量的酸，分組萃余液 需要中和過濾，而且中重稀土反萃很困難，反萃液余酸高，酸消耗量大，硫酸稀土濃度低， Nd/Sm 萃取分組槽體大。

目前，市場中還使用離子交換色層技術(shù)被用于單一稀土的分離提純，但普通的離子交換生產(chǎn)周期長、成本高，純度也只能達到99.99%產(chǎn)品，不能滿足市場需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種對低純度氧化鈰提取純化方法，將原有的低純度氧化鈰（99.9~99.99%）經(jīng)過提取、純化最終達到高純度的氧化鈰（99.99999%）。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案 ：

一種氧化鈰的提取純化方法，包括如下步驟：1、待提純液配置：配置待提純氧化鈰混合溶液；2、中間劑配置：配置延緩劑和淋洗劑，延緩劑為Cu(NO₃)₂·3H₂O、水和硝酸配置而成，淋洗劑為固體EDTA酸、水和氨水配置而成；3、分離柱準(zhǔn)備：分離柱作為離子交換的載體；4、淋洗柱轉(zhuǎn)型：對分離柱用步驟2中的延緩劑進行轉(zhuǎn)型；5、吸附操作：步驟1中配置的氧化鈰混合溶液與分離柱進行吸附操作；6、淋洗操作：通過淋洗劑對步驟5中的分離柱進行淋洗操作；7、對步驟6中由淋洗劑淋洗后收集的液體分批次按體積收集，并進行取樣分析純度，集中沉淀合并收集；8、廢液處理。

進一步的，所述步驟1中的待提純氧化鈰混合溶液是純度為99.9%-99.99%的氧化鈰加入到由50L濃HNO₃，50L雙氧水，100L純水配置的溶液中攪拌，并加熱至70℃~80℃至氧化鈰完全溶解，用純水冷卻溶液并稀釋至30~50g/L，并用氨水調(diào)節(jié)酸度PH=1~2。

進一步的，所述步驟2中的延緩劑為稱取60kgCu(NO₃)₂·3H₂O加水溶解，轉(zhuǎn)移至1m³的槽中，加入600N硝酸，水稀釋到1m³，溶液中Cu²⁺：0.25mol/L，H⁺：0.6mol/L。

進一步的，所述步驟2中淋洗劑為稱EDTA酸加少量水?dāng)嚢杈鶆?，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀至刻度，攪拌調(diào)PH到設(shè)定值，再補足水到1立方，溶液EDTA0.03~0.07mol/L,PH7~9。

進一步的，所述步驟3中的分離柱包括至少4根離子交換柱，離子交換柱為苯乙稀二乙稀苯強酸性大孔陽離子樹脂制成的離子交換柱，交換柱之間通過閥門依次串聯(lián)設(shè)置，其中依次分別為第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱和第四分離柱，第三淋洗柱至少1根。

進一步的，所述4根離子交換柱為3根大柱和1根小柱，3根大柱分別為第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸為：φ40cm×250cm；1根小柱為第四分離柱，柱子尺寸為：φ15×150cm；所有柱外均有一層夾套用于循環(huán)水加溫，柱內(nèi)有內(nèi)襯，作為防腐，每根柱子都可以獨立的進料、出料。

進一步的，所述步驟4淋洗柱轉(zhuǎn)型，對第二淋洗柱頂部開始以線速度2~4cm/min進450~510L的延緩劑進行轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第二淋洗柱，檢查第二淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗；對第三淋洗柱頂部開始以線速度2~4cm/min進450~510L的延緩劑進行轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第三淋洗柱，檢查第三淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗。

進一步的，所述步驟4淋洗柱轉(zhuǎn)型，對第二淋洗柱頂部開始以線速度2~4cm/min進470L的延緩劑進行轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第二淋洗柱，檢查第二淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗；對第三淋洗柱頂部開始以線速度2~4cm/min進490L的延緩劑進行轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第三淋洗柱，檢查第三淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗。

進一步的，所述步驟5吸附操作，由第一吸附柱頂部進待提純氧化鈰混合溶液，用計量泵以線速度0.5~3cm/min進料，并第一吸附柱流出液用飽和草酸檢查，檢測出稀土離子，停止進料，并對第一淋洗柱水洗，至出水相PH~7。

進一步的，所述步驟6淋洗操作，淋洗液加熱至40℃~60℃，柱子用循環(huán)水加熱至40℃~60℃，淋洗液由第一吸附柱開始淋洗，線速度.2~4cm/min，第一吸附柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子，出稀土離子后第一吸附、第二淋洗柱串聯(lián)；繼續(xù)淋洗，流速不變；第二淋洗柱流出液用飽和草酸檢查，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串聯(lián)，繼續(xù)淋洗，流速不變，第三淋洗柱出稀土離子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分離柱串聯(lián)，淋洗液線速度改為0.2~0.8cm/min，第四分離柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子；檢測出稀土離子后，按一定體積分批收集第四分離柱的流出液，直至流出液全部出完，純水清洗干凈4根柱子，返回步驟4繼續(xù)工作。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益效果：工藝的高負(fù)載，高純度（99.99999%），高收率（90~95%）,周期短，成本低，操作簡便，質(zhì)量穩(wěn)定，具有很大的經(jīng)濟效益和推廣應(yīng)用價值。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發(fā)明的工藝進一步說明。

實施例1

一、待提純液配置

在反應(yīng)釜中加入濃HNO₃50L，雙氧水50L，純水150L，加熱至70℃，邊攪拌邊加入純度在99.9%-99.9%的氧化鈰加熱使氧化鈰完全溶解；并用冷卻純水稀釋至40g/L，氨水調(diào)節(jié)酸度PH=1。

以下稀土元素除鈰（Ce）外，其它的稀土元素用RE替代。

二、中間劑配置

延緩劑Cu(NO₃)₂·3H₂O配制：稱取60kgCu(NO₃)₂·3H₂O加水溶解，轉(zhuǎn)移至1m³的槽中，加入600N硝酸，水稀釋到1m³，溶液中Cu²⁺：0.25mol/L，H⁺：0.6mol/L。

EDTA淋洗液 0.03mol/L配制：稱8.76kgEDTA酸加少量水?dāng)嚢杈鶆?，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀?.03mol/L，攪拌調(diào)PH到設(shè)定值，再補足水到1立方，溶液PH值7。

以下EDTA配制的淋洗液，即銨鹽簡稱：（NH₄）₃HL。

三、分離柱準(zhǔn)備

制作4根離子交換柱，離子交換柱為苯乙稀二乙稀苯強酸性大孔陽離子樹脂制成，具有活性基能（G-SO₃H）, 利用活性基能與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)，第一根柱做為吸附柱，第二根和第三根為淋洗柱，第四根為分離柱，4根柱子利用多個通路閥依次串聯(lián)使用, 4根離子交換柱為3根大柱和1根小柱，3根大柱分別為第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸為：φ40cm×250cm，1根小柱為第四分離柱，柱子尺寸為：φ15×150cm，柱外有一層夾套用于循環(huán)水加溫，柱內(nèi)有內(nèi)襯，作為防腐，每根柱子都可以獨立的進料、出料, 苯乙稀二乙稀苯強酸性大孔陽離子樹脂制成的離子交換柱的孔隙大小在100-200目。

四、淋洗柱轉(zhuǎn)型

用計量泵進延緩劑液，線速度2cm/min，第二淋洗柱進470L延緩劑液，第三淋洗柱進490L延緩劑液；轉(zhuǎn)型完了用純水分別對第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗，最后檢測第二淋洗柱出口水相PH~7，停止水洗；第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。

其中主要涉及的反應(yīng)式如下：

2（G-SO₃）NH₄+Cu(NO₃)₂→(G-SO₃)₂Cu+2NH₄NO₃

G-SO₃NH₄+HNO₃→G-SO₃H+NH₄NO₃

五、吸附操作

第一吸附柱進待提純液，用計量泵以線速度0.5cm/min進料，稀土離子與吸附柱發(fā)生離子交換，由于稀土離子都是三價陽離子，離子的水合半徑越小，選擇性越大，La³⁺>Ce³⁺>Pr³⁺>Nd³⁺>Sm³⁺>Eu³⁺>Gd³⁺>Tb³⁺>Y³⁺>Dy³⁺>Ho³⁺>Er³⁺>Tm³⁺>Yb³⁺>Lu³⁺。所以在吸附柱上的親和力不同，使得各不同稀土離子在吸附柱上分層吸附，親和力大的吸附在上方，親和力小的吸附在下方，當(dāng)稀土離子在吸附柱上吸附飽和后，流出液中會含稀土離子。用飽和草酸檢查檢測出稀土離子，停止進料，第一吸附柱水洗至PH~7。

其中主要涉及的反應(yīng)式如下：

3（G-SO₃）NH₄ +Ce(NO₃)₃→(G-SO₃)₃Ce+3NH₄NO₃

3（G-SO₃）NH₄ +RE(NO₃)₃→(G-SO₃)₃RE+3NH₄NO₃

六、淋洗操作

淋洗液加熱至40℃，柱子循環(huán)水加熱至40℃；淋洗液由第一淋洗柱開始淋洗，線速度2cm/min，第一淋洗柱出口水相用飽和草酸檢查是否出稀土離子，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱串聯(lián)；繼續(xù)用EDTA淋洗液淋洗，流速不變；第二淋洗柱流出液用飽和草酸檢查，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串聯(lián)，EDTA淋洗液繼續(xù)淋洗，流速不變，第三淋洗柱出稀土離子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分離柱串聯(lián)，淋洗液線速度改為0.2cm/min，第四分離柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子，檢測出稀土離子后，按一定體積分批收集稀土離子液，直至稀土離子液全部出完，純水清洗干凈4根柱子，返回步驟4繼續(xù)工作。

其中主要涉及的反應(yīng)式如下：

第一吸附柱上淋洗反應(yīng)：淋洗劑（NH₄）₃HL（EDTA的銨鹽）

(G-SO₃)₃Ce+（NH₄）₃HL→3NH₄G-SO₃ +HCeL

(G-SO₃)₃Ce+（NH₄）₃HL→2NH₄G-SO₃ +NH₄CeL +H(G-SO3)

上述兩個反應(yīng)淋洗液把稀土解析下來。

樹脂的吸附作用和配合劑的解吸作用會發(fā)生ER_n與RE_(n+1)交換

ER_nL^- +(G-SO₃)₃RE_(n+1)→RE_(n+1)L^-+(G-SO₃)₃RE_n

使已解析下來的分子量小的會置換出分子量大且還吸附在樹脂上。（分子量大的稀土元素與EDTA的銨鹽絡(luò)合常數(shù)大，會走在流出液的前面）EDTA的使用讓Ce與相連元素分離系數(shù)大大提高（La-Ce分離系數(shù)1.025提高到4.7，Ce-Pr分離系數(shù)1.14提高到2.3）

第二、三淋洗柱上的反應(yīng)，延緩劑的使用幫助增加吸附-解吸次數(shù)，不讓RE很快通過分離柱

3(G-SO3)₂Cu+4H⁺+2NH₄CeL→2(G-SO3)₃Ce+(NH₄)₂CuL+2H₂CuL

3(G-SO3)₂Cu + 4H⁺+2HCeL→2(G-SO3)₃Ce+ 3H₂CuL

第一吸附柱流出液到第二、三淋洗柱上時，與柱上Cu發(fā)生交換，稀土離子重新被吸附到柱上，重新被吸附到柱上的稀土又被淋洗液洗脫，

（G-SO₃)₃Ce+（NH₄）₃HL→3NH₄G-SO₃+HCeL

(G-SO₃)₃Ce+（NH₄）₃HL→2NH₄G-SO₃+NH₄CeL +H(G-SO3)

RE_nL^- +(G-SO₃)₃RE_(n+1)→RE_(n+1)L^-+(G-SO₃)₃RE_n

經(jīng)過多次交換分離，絡(luò)合常數(shù)相同的稀土?xí)性谝黄穑詈蟀央s亂稀土按照一定的順序排列（同一種稀土元素在同一條譜帶，15種元素分15段）。

第四分離柱上的反應(yīng)

HRE_nL+3G-SO₃NH₄→(G-SO₃)₃RE_n+（NH₄）₃HL

RE_nL^- +(G-SO₃)₃RE_(n+1)→RE_(n+1)L^-+(G-SO₃)₃RE_n

第四分離柱流出液把15種稀土安先后順序，彼此分開流出，最終稀土元素是REL^-形式出來的。

七、對步驟6中第四分離柱流出的每個按體積收集液進行取樣分析純度，集中沉淀合并收集

并對各批次的稀土收集液進行取樣成分分析，對同純度的收集液進行集中沉淀收集，柱子用純水洗至PH~7待用，由于待提純液中的主要組成是鈰，其他稀土元素占有量少,鈰在15個元素中是以第十四位順序隨流出液流出，所以在收集液中的位子基本可以確定。通過現(xiàn)有工藝沉淀、過濾、提取，收集的氧化鈰的純度達到要求的99.995%。

八、廢液處理

廢液包括EDTA-稀土元素廢液、Cu-稀土元素-EDTA廢液和Cu-EDTA廢液；所述EDTA-稀土元素廢液取小樣對分部收集的含稀土離子的流出液純度檢測，再合并沉淀，在反應(yīng)釜中加入EDTA-稀土元素廢液，加熱至80℃，加飽和草酸沉淀，過濾沉淀稀土，并用2%硝酸洗滌草酸-稀土，純水洗滌草酸-稀土，抽干，裝坩堝800℃灼燒，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-稀土元素-EDTA溶液用Zn粉還原Cu,在同上方法沉淀出稀土，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-EDTA廢液電解除Cu，電解裝置是以鈦涂鈣做陽極，銅板做陰極，對EDTA-Cu溶液電解，電解出銅，流出液無銅顏色，流出液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用。

實施例2

實施例2中的各項數(shù)據(jù)為提取、純化氧化鈰的最優(yōu)選擇；

一、待提純液配置

在反應(yīng)釜中加入濃HNO₃50L，雙氧水50L,純水100L，加熱至70℃，邊攪拌邊加入純度在99.9%-99.99%的氧化鈰，加熱使氧化鈰完全溶解；加入純水冷卻稀釋至40g/L，氨水調(diào)節(jié)酸度PH=1.5。

以下稀土元素除鈰（Ce）外，其它的稀土元素用RE替代。

二、中間劑配置

延緩劑Cu(NO₃)₂·3H₂O配制：稱取60kgCu(NO₃)₂·3H₂O加水溶解，轉(zhuǎn)移至1m³的槽中，加入600N硝酸，水稀釋到1m³，溶液中Cu²⁺：0.25mol/L，H⁺：0.6mol/L。

EDTA淋洗液 0.05mol/L配制：稱14.6kgEDTA酸加少量水?dāng)嚢杈鶆?，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀?.05mol/L，攪拌調(diào)PH到設(shè)定值，再補足水到1立方，溶液PH值8.5。

以下EDTA配制的淋洗液，即銨鹽簡稱：（NH₄）₃HL。

三、分離柱準(zhǔn)備

制作4根離子交換柱，離子交換柱為苯乙稀二乙稀苯強酸性大孔陽離子樹脂制成，具有活性基能（G-SO₃H）, 利用活性基能與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)，第一根柱做為吸附柱，第二根和第三根為淋洗柱，第四根為分離柱，4根柱子利用多個通路閥依次串聯(lián)使用, 4根離子交換柱為3根大柱和1根小柱，3根大柱分別為第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸為：φ40cm×250cm，1根小柱為第四分離柱，柱子尺寸為：φ15×150cm，柱外有一層夾套用于循環(huán)水加溫，柱內(nèi)有內(nèi)襯，作為防腐，每根柱子都可以獨立的進料、出料, 苯乙稀二乙稀苯強酸性大孔陽離子樹脂制成的離子交換柱的孔隙大小在100-200目。

四、淋洗柱轉(zhuǎn)型

用計量泵進延緩劑液，線速度3cm/min，第二淋洗柱進470L延緩劑液，第三淋洗柱進490L延緩劑液；轉(zhuǎn)型完了用純水分別對第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗，最后檢測第二淋洗柱出口水相PH~7，停止水洗；第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。

其中主要涉及的反應(yīng)式如下：

2（G-SO₃）NH₄+Cu(NO₃)₂→(G-SO₃)₂Cu+2NH₄NO₃

G-SO₃NH₄+HNO₃→G-SO₃H+NH₄NO₃

五、吸附操作

第一吸附柱進待提純液，用計量泵以線速度1.5cm/min進料，稀土離子與吸附柱發(fā)生離子交換，由于稀土離子都是三價陽離子，離子的水合半徑越小，選擇性越大，La³⁺>Ce³⁺>Pr³⁺>Nd³⁺>Sm³⁺>Eu³⁺>Gd³⁺>Tb³⁺>Y³⁺>Dy³⁺>Ho³⁺>Er³⁺>Tm³⁺>Yb³⁺>Lu³⁺。所以在吸附柱上的親和力不同，使得各不同稀土離子在吸附柱上分層吸附，親和力大的吸附在上方，親和力小的吸附在下方，當(dāng)稀土離子在吸附柱上吸附飽和后，流出液中會含稀土離子。用飽和草酸檢查檢測出稀土離子，停止進料，第一吸附柱水洗至PH~7。

其中主要涉及的反應(yīng)式如下：

3（G-SO₃）NH₄+Ce(NO₃)₃→(G-SO₃)₃Ce+3NH₄NO₃

3（G-SO₃）NH₄+RE(NO₃)₃→(G-SO₃)₃RE+3NH₄NO₃

六、淋洗操作

淋洗液加熱至50℃，柱子循環(huán)水加熱至50℃；淋洗液由第一淋洗柱開始淋洗，線速度3cm/min，第一淋洗柱出口水相用飽和草酸檢查是否出稀土離子，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱串聯(lián)；繼續(xù)用EDTA淋洗液淋洗，流速不變；第二淋洗柱流出液用飽和草酸檢查，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串聯(lián)，EDTA淋洗液繼續(xù)淋洗，流速不變，第三淋洗柱出稀土離子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分離柱串聯(lián)，淋洗液線速度改為0.5cm/min，第四分離柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子，檢測出稀土離子后，按一定體積分批收集稀土離子液，直至稀土離子液全部出完，純水清洗干凈4根柱子，返回步驟4繼續(xù)工作。

其中主要涉及的反應(yīng)式如下：

第一吸附柱上淋洗反應(yīng)：淋洗劑（NH₄）₃HL（EDTA的銨鹽）

(G-SO₃)₃Ce+（NH₄）₃HL→3NH₄G-SO₃+HCeL

(G-SO₃)₃Ce+（NH₄）₃HL→2NH₄G-SO₃+NH₄CeL+H(G-SO3)

上述兩個反應(yīng)淋洗液把稀土解析下來。

樹脂的吸附作用和EDTA的解吸作用會發(fā)生ER_n與RE_(n+1)交換

ER_nL^-+(G-SO₃)₃RE_(n+1)→RE_(n+1)L^-+(G-SO₃)₃RE_n

使已解析下來的分子量小的會置換出分子量大的且還吸附在樹脂上。（分子量大的稀土元素與EDTA的銨鹽絡(luò)合常數(shù)大，會走在流出液的前面）EDTA的使用讓Ce與相連元素分離系數(shù)大大提高（La-Ce分離系數(shù)1.025提高到4.7，Ce-Pr分離系數(shù)1.14提高到2.3）

第二、三淋洗柱上的反應(yīng)，延緩劑的使用幫助增加吸附-解吸次數(shù)，不讓RE很快通過分離柱

3(G-SO3)₂Cu+4H⁺+2NH₄CeL→2(G-SO3)₃Ce+(NH₄)₂CuL+2H₂CuL

3(G-SO3)₂Cu+4H⁺+2HCeL→2(G-SO3)₃Ce+3H₂CuL

第一吸附柱流出液到第二、三淋洗柱上時，與柱上Cu發(fā)生交換，稀土離子重新被吸附到柱上，重新被吸附到柱上的稀土又被淋洗液洗脫，

(G-SO₃)₃Ce+（NH₄）₃HL→3NH₄G-SO₃+HCeL

(G-SO₃)₃Ce+（NH₄）₃HL→2NH₄G-SO₃+NH₄CeL+H(G-SO3)

RE_nL^-+(G-SO₃)₃RE_(n+1)→RE_(n+1)L^-+(G-SO₃)₃RE_n

經(jīng)過多次交換分離，絡(luò)合常數(shù)相同的稀土?xí)性谝黄?，最后把雜亂稀土按照一定的順序排列（同一種稀土元素在同一條譜帶，15種元素分15段）。

第四分離柱上的反應(yīng)

HRE_nL+3G-SO₃NH₄→(G-SO₃)₃RE_n+（NH₄）₃HL

RE_nL^-+(G-SO₃)₃RE_(n+1)→RE_(n+1)L^-+(G-SO₃)₃RE_n

第四分離柱流出液把15種稀土安先后順序，彼此分開流出，最終稀土元素是REL^-形式出來的。

七、對步驟6中每個按體積收集液進行取樣分析純度，集中沉淀合并收集

并對各批次的稀土收集液進行取樣成分分析，對同純度的收集液進行集中沉淀收集，柱子用純水洗至PH~7待用，由于待提純液中的主要組成是鈰，其他稀土元素占有量少,鈰在15個元素中是以第十四位順序隨流出液流出，所以在收集液中的位子基本可以確定.通過現(xiàn)有工藝沉淀、過濾、提取，收集的氧化鈰的純度達到要求的99.99999%。

八、廢液處理

廢液包括EDTA-稀土元素廢液、Cu-稀土元素-EDTA廢液和Cu-EDTA廢液；所述EDTA-稀土元素廢液取小樣對分部收集的含稀土離子的流出液純度檢測，再合并沉淀，在反應(yīng)釜中加入EDTA-稀土元素廢液，加熱至80℃，加飽和草酸沉淀，過濾沉淀稀土，并用2%硝酸洗滌草酸-稀土，純水洗滌草酸-稀土，抽干，裝坩堝800℃灼燒，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-稀土元素 -EDTA溶液用Zn粉還原Cu,在同上方法沉淀出稀土，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-EDTA廢液電解除Cu，電解裝置是以鈦涂釕做陽極，銅板做陰極，對EDTA-Cu溶液電解，電解出銅，流出液無銅顏色，流出液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用。

實施例3

一、待提純液配置

在反應(yīng)釜中加入濃HNO₃50L，雙氧水50L，純水150L，加熱至70℃，邊攪拌邊加入純度在99.9%-99.99%的氧化鈰，加熱使氧化鈰完全溶解；并用冷卻純水稀釋至80g/L，氨水調(diào)節(jié)酸度PH=2。

以下稀土元素除鈰（Ce）外，其它的稀土元素用RE替代。

二、中間劑配置

延緩劑Cu(NO₃)₂·3H₂O配制：稱取6 0kgCu(NO₃)₂·3H₂O加水溶解，轉(zhuǎn)移至1m³的槽中，加入600N硝酸，水稀釋到1m³，溶液中Cu²⁺：0.25mol/L，H⁺：0.6mol/L。

EDTA淋洗液 0.07mol/L配制：稱17.52kgEDTA酸加少量水?dāng)嚢杈鶆?，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀?.07mol/L，攪拌調(diào)PH到設(shè)定值，再補足水到1立方，溶液PH值9。

以下EDTA配制的淋洗液，即銨鹽簡稱：（NH₄）₃HL。

三、分離柱準(zhǔn)備

制作4根離子交換柱，離子交換柱為苯乙稀二乙稀苯強酸性大孔陽離子樹脂制成，具有活性基能（G-SO₃H）, 利用活性基能與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)，第一根柱做為吸附柱，第二根和第三根為淋洗柱，第四根為分離柱，4根柱子利用多個通路閥依次串聯(lián)使用, 4根離子交換柱為3根大柱和1根小柱，3根大柱分別為第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸為：φ40cm×250cm，1根小柱為第四分離柱，柱子尺寸為：φ15×150cm，柱外有一層夾套用于循環(huán)水加溫，柱內(nèi)有內(nèi)襯，作為防腐，每根柱子都可以獨立的進料、出料, 苯乙稀二乙稀苯強酸性大孔陽離子樹脂制成的離子交換柱的孔隙大小在100-200目。

四、淋洗柱轉(zhuǎn)型

用計量泵進延緩劑液，線速度4cm/min，第二淋洗柱進470L延緩劑液，第三淋洗柱進490L延緩劑液；轉(zhuǎn)型完了用純水分別對第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗，最后檢測第二淋洗柱出口水相PH~7，停止水洗；第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。

其中主要涉及的反應(yīng)式如下：

2（G-SO₃）NH₄+Cu(NO₃)₂→(G-SO₃)₂Cu+2NH₄NO₃

G-SO₃NH₄+HNO₃→G-SO₃H+NH₄NO₃

五、吸附操作

第一吸附柱進待提純液，用計量泵以線速度3cm/min進料，稀土離子與吸附柱發(fā)生離子交換，由于稀土離子都是三價陽離子，離子的水合半徑越小，選擇性越大，La³⁺>Ce³⁺>Pr³⁺>Nd³⁺>Sm³⁺>Eu³⁺>Gd³⁺>Tb³⁺>Y³⁺>Dy³⁺>Ho³⁺>Er³⁺>Tm³⁺>Yb³⁺>Lu³⁺。所以在吸附柱上的親和力不同，使得各不同稀土離子在吸附柱上分層吸附，親和力大的吸附在上方，親和力小的吸附在下方，當(dāng)稀土離子交換后在吸附柱上吸附飽和后，流出液中會含稀土離子。用飽和草酸檢查檢測出稀土離子，停止進料，第一吸附柱水洗至PH~7。

其中主要涉及的反應(yīng)式如下：

3（G-SO₃）NH₄+Ce(NO₃)₃→(G-SO₃)₃Ce+3NH₄NO₃

3（G-SO₃）NH₄+RE(NO₃)₃→(G-SO₃)₃RE+3NH₄NO₃

六、淋洗操作

淋洗液加熱至60℃，柱子循環(huán)水加熱至60℃；淋洗液由第一淋洗柱開始淋洗，線速度4cm/min，第一淋洗柱出口水相用飽和草酸檢查是否出稀土離子，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱串聯(lián)；繼續(xù)用EDTA淋洗液淋洗，流速不變；第二淋洗柱流出液用飽和草酸檢查，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串聯(lián)，EDTA淋洗液繼續(xù)淋洗，流速不變，第三淋洗柱出稀土離子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分離柱串聯(lián)，淋洗液線速度改為0.8cm/min，第四分離柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子，檢測出稀土離子后，按一定體積分批收集稀土離子液，直至稀土離子液全部出完，純水清洗干凈4根柱子，返回步驟4繼續(xù)工作。

其中主要涉及的反應(yīng)式如下：

第一吸附柱上淋洗反應(yīng)：淋洗劑（NH₄）₃HL（EDTA的銨鹽）

(G-SO₃)₃Ce+（NH₄）₃HL→3NH₄G-SO₃ +HCeL

(G-SO₃)₃Ce+（NH₄）₃HL→2NH₄G-SO₃ +NH₄CeL +H(G-SO3)

上述兩個反應(yīng)淋洗液把稀土解析下來。

樹脂的吸附作用和EDTA的解吸作用會發(fā)生ER_n與RE_(n+1)交換

ER_nL^-+(G-SO₃)₃RE_(n+1)→RE_(n+1)L^-+(G-SO₃)₃RE_n

使已解析下來的分子量小的會置換出分子量大且還吸附在樹脂上。（分子量大的稀土元素與EDTA的銨鹽絡(luò)合常數(shù)大，會走在流出液的前面）EDTA的使用讓Ce與相連元素分離系數(shù)大大提高（La-Ce分離系數(shù)1.025提高到4.7，Ce-Pr分離系數(shù)1.14提高到2.3）

第二、三淋洗柱上的反應(yīng)，延緩劑的使用幫助增加吸附-解吸次數(shù)，不讓RE很快通過分離柱

3(G-SO3)₂Cu+4H⁺+2NH₄L→2(G-SO3)₃Ce+(NH₄)₂CuL+2H₂CuL

3(G-SO3)₂Cu+4H⁺+2HCeL→2(G-SO3)₃Ce+3H₂CuL

第一吸附柱流出液到第二、三淋洗柱上時，與柱上Cu發(fā)生交換，稀土離子重新被吸附到柱上，重新被吸附到柱上的稀土又被淋洗液洗脫，

G-SO₃)₃Ce+（NH₄）₃HL→3NH₄G-SO₃+HCeL

(G-SO₃)₃Ce+（NH₄）₃HL→2NH₄G-SO₃+NH₄CeL+H(G-SO3)

RE_nL^-+(G-SO₃)₃RE_(n+1)→RE_(n+1)L^-+(G-SO₃)₃RE_n

經(jīng)過多次交換分離，絡(luò)合常數(shù)相同的稀土?xí)性谝黄?，最后把雜亂稀土按照一定的順序排列（同一種稀土元素在同一條譜帶，15種元素分15段）。

第四分離柱上的反應(yīng)

HRE_nL+3G-SO₃NH₄→(G-SO₃)₃RE_n+（NH₄)₃HL

RE_nL^-+(G-SO₃)₃RE_(n+1)→RE_(n+1)L^-+(G-SO₃)₃RE_n

第四分離柱流出液把15種稀土安先后順序，彼此分開流出，最終稀土元素是REL^-形式出來的。

七、對步驟6中每個按體積收集液進行取樣分析純度，集中沉淀合并收集

并對各批次的稀土收集液進行取樣成分分析，對同純度的收集液進行集中沉淀收集，柱子用純水洗至PH~7待用，由于待提純液中的主要組成是鈰，其他稀土元素占有量少,鈰在15個元素中是以第十四位順序隨流出液流出，所以在收集液中的位子基本可以確定，且含量最高，通過現(xiàn)有工藝沉淀、過濾、提取，收集的氧化鈰的純度達到要求的99.995%。

八、廢液處理

廢液包括EDTA-稀土元素廢液、Cu-稀土元素-EDTA廢液和Cu-EDTA廢液；所述EDTA-稀土元素廢液取小樣對分部收集的含稀土離子的流出液純度檢測，再合并沉淀，在反應(yīng)釜中加入EDTA-稀土元素廢液，加熱至80℃，加飽和草酸沉淀，過濾沉淀稀土，并用2%硝酸洗滌草酸-稀土，純水洗滌草酸-稀土，抽干，裝坩堝800℃灼燒，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-稀土元素 -EDTA溶液用Zn粉還原Cu,在同上方法沉淀出稀土，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-EDTA廢液電解除Cu，電解裝置是以鈦涂釕做陽極，銅板做陰極，對EDTA-Cu溶液電解，電解出銅，流出液無銅顏色，流出液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用。