本發(fā)明屬于化學鍍領域，尤其涉及一種化學置換鍍銀液和化學置換鍍銀方法。

背景技術：
由于銀具有很好的可焊性、耐候性和導電性的特點，所以采用化學鍍銀來對銅基材的保護已經被印刷電路板行業(yè)廣泛使用。目前，常用的銅基化學鍍銀有兩種方法：1、氧化還原化學鍍銀法；2、置換化學鍍銀法。因氧化還原鍍銀，需額外加還原劑，使得化學鍍銀溶液容易不穩(wěn)定，且使用時，還需要對金屬基材進行相應的敏化前處理，生產成本高，阻礙了其在工業(yè)上的廣泛應用，因而置換化學鍍銀法優(yōu)于需要使用還原劑的氧化還原化學鍍銀法。而且，為了增加鍍銀液的穩(wěn)定性，有些化學鍍銀溶液中添加氰化鉀作為絡合劑，氰化鉀有劇毒，污染環(huán)境。置換化學鍍銀法，利用銅的金屬活性比銀強，直接通過銅與鍍液中的銀離子發(fā)生置換反應實現銅表面直接鍍銀的目的。但是目前市場上的同類藥水產品主要是強酸型藥水，其較強的酸性會腐蝕銅基材，并且其鍍層粗糙，不能滿足現在電子行業(yè)對相關產品精度提升的需要。公開號為CN101182637A的中國專利公開了一種微堿性化學鍍銀液，包含以下用量的組分：銀離子或銀絡離子0.01-20g/L，胺類絡合劑0.1-150g/L，氨基酸類絡合劑0.1-150g/L，多羥基酸類絡合劑0.1-150g/L。該微堿性化學鍍銀液穩(wěn)定性差，利用率低，鍍層容易氧化發(fā)黃變色。

技術實現要素：
本發(fā)明為解決現有技術中的化學鍍銀存在的鍍層發(fā)黃變色的技術問題，提供一種能夠得到細膩有光澤鍍層的化學置換鍍銀液及化學置換鍍銀方法。具體地，本發(fā)明提供了一種化學置換鍍銀液，該化學置換鍍銀液中含有銀鹽、絡合劑、表面活性劑和添加劑；所述絡合劑為含有乙二胺和亞鐵氰化鉀的混合絡合劑，所述表面活性劑中含有平平加，所述添加劑中含有苯并三氮唑；所述化學鍍銀液的pH值為7.8-9.6。本發(fā)明還提供了一種化學置換鍍銀方法，該方法包括將待鍍工件放置到化學置換鍍銀液中進行化學鍍；其中，所述化學置換鍍銀液為本發(fā)明提供的化學置換鍍銀液。本發(fā)明的化學置換鍍銀液，通過采用乙二胺與亞鐵氰化鉀的復配絡合劑，并同時配合使用非離子表面活性劑平平加和添加劑苯并三氮唑，通過各組分的協同作用，一方面能明顯降低鍍件表面張力和表面自由能，使鍍液中的銀離子和鍍件表面金屬充分接觸，發(fā)生置換反應，形成致密具有光亮金屬光澤的細膩銀層；同時還能在銀層表面組成多層保護膜，使銀層表面不起氧化還原反應，起防蝕作用和穩(wěn)定作用。同時，本發(fā)明提供的化學置換鍍銀液的藥水穩(wěn)定性也較高。具體實施方式本發(fā)明提供了一種化學置換鍍銀液，該化學置換鍍銀液中含有銀鹽、絡合劑、表面活性劑和添加劑；所述絡合劑為含有乙二胺和亞鐵氰化鉀的混合絡合劑，所述表面活性劑中含有平平加，所述添加劑中含有苯并三氮唑；所述化學鍍銀液的pH值為7.8-9.6。本發(fā)明的化學置換鍍銀液，通過采用乙二胺與亞鐵氰化鉀的復配絡合劑，并同時配合使用非離子表面活性劑平平加和添加劑苯并三氮唑，通過各組分的協同作用，一方面能明顯降低鍍件表面張力和表面自由能，使鍍液中的銀離子和鍍件表面銅層充分接觸，發(fā)生置換反應，形成致密具有光亮金屬光澤的細膩銀層；同時還能使銀原子穩(wěn)定，降低在反應中發(fā)生氧化的風險。同時，本發(fā)明提供的化學置換鍍銀液的藥水穩(wěn)定性也較高。具體地，本發(fā)明中，所述銀鹽為化學鍍液的主鹽，其用于提供鍍銀的銀離子。本發(fā)明中，所述銀鹽可采用現有的氧化還原化學鍍銀液或化學置換鍍銀液中常用的各種銀鹽，例如可以選自硝酸銀、甲基磺酸銀、二十烷酸銀和碘化銀中的至少一種。由于本發(fā)明中涉及的鍍液為化學置換鍍銀液，為保證化學置換鍍的順利進行，所述銀鹽優(yōu)選采用甲基磺酸銀，但不局限于此。所述銀鹽的含量在現有技術中化學置換鍍銀液中銀鹽的常規(guī)含量范圍內即可，本發(fā)明沒有特殊特限定。優(yōu)選情況下，所述化學鍍銀液中，銀鹽的含量為0.1-12g/L。本發(fā)明的發(fā)明人通過實驗意外發(fā)現，本發(fā)明提供的化學置換鍍銀液中，絡合劑采用乙二胺與亞鐵氰化鉀的復配體系時，鍍層質量更好。其中，乙二胺能和銀離子進行絡合作用，使銀離子以絡合物的形式存在，防止形成氫氧化物或氧化物，達到穩(wěn)定藥水的作用。而亞鐵氰化鉀一方面能與銀離子進行絡合作用，使鍍銀液槽液穩(wěn)定，同時其具有良好的分散能力，在和鍍銀層共沉積過程中使鍍層更加細膩，白亮。優(yōu)選情況下，所述化學鍍銀液中，乙二胺的含量為0.1-2.5g/L，亞鐵氰化鉀的含量為0.1-10ppm。本發(fā)明提供的化學置換鍍銀液中，所述絡合劑體系中還可含有現有技術中常用的其它絡合劑，例如可含有水溶性檸檬酸鹽。所述水溶性檸檬酸鹽可以為檸檬酸鈉或檸檬酸鉀。優(yōu)選情況下，所述化學鍍銀液中，水溶性檸檬酸鹽的含量為0.2-12g/L。本發(fā)明中，所述平平加起表面活性劑的作用。平平加作為一種優(yōu)異的非離子表面活性劑，其具有較好的乳化、發(fā)泡和濕潤性能，抗硬水能力強，還具有優(yōu)良的穩(wěn)定和分散性能。發(fā)明人意外發(fā)現，在化學置換鍍液中同時采用亞鐵氰化鉀和平平加時，化學鍍銀后形成的鍍層更細膩、白亮，且化學鍍藥水本身穩(wěn)定性更高，而在化學鍍銀液中單獨使用這兩種組分時對鍍層質量提升是非常有限的。發(fā)明人認為，可能是平平加和亞鐵氰化鉀在化學鍍銀過程中發(fā)生了某種協同反應，使得其更加利于鍍銀的進行，從而得到更細膩、更白且具有良好金屬光澤的銀層，且鍍層與待鍍工件的結合力得到明顯提升。優(yōu)選情況下，所述化學鍍銀液中，平平加的含量為1-20ppm。同時，本發(fā)明提供的化學置換鍍銀液中，還可含有現有技術中常用的其它種類的表面活性劑，例如可以為陰離子表面活性劑，其具有良好的潤濕性，能進一步降低工件表面張力，促進鍍銀反應的進行。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述化學鍍銀置換液中還含有5-25ppm的陰離子表面活性劑。其中，所述陰離子表面活性劑可為十二烷基硫酸鈉和/或十二烷基苯磺酸鈉，但不局限于此。如前所述，所述化學鍍銀置換液中還含有添加劑。其中，所述添加劑中含有苯并三氮唑，其作用是防銀變色劑，能有效阻止銀層在反應過程中發(fā)生氧化變色反應，保證鍍層質量。優(yōu)選情況下，所述化學鍍銀液中，苯并三氮唑的含量為0.2-10ppm。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述添加劑中還含有硫酸高鈰，其能和鍍銀層共沉積，從而使鍍層更加細膩，更白。更優(yōu)選情況下，所述硫酸高鈰的濃度為0.1-10ppm。本發(fā)明中，所述化學置換鍍銀液為弱堿性鍍液，其pH值為7.8-9.6。在制備本發(fā)明的化學置換鍍銀液時，可先將其它組分混合均勻，最后加入pH調節(jié)劑調節(jié)體系pH值為7.8-9.6即可。因此，本發(fā)明提供的化學置換鍍銀液中還含有用于調節(jié)體系pH值的pH調節(jié)劑，所述pH調節(jié)劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。對于pH調節(jié)劑的具體用量，可根據體系pH值進行相應適當選擇。本發(fā)明還提供了一種化學置換鍍銀方法，該方法包括將待鍍工件放置到化學置換鍍銀液中進行化學鍍；其中，所述化學置換鍍銀液為本發(fā)明提供的化學置換鍍銀液。本發(fā)明中，所述待鍍工件為金屬活性比銀強的各種常見金屬，例如可以為銅、鎳、鐵和鋁。為了使化學置換鍍銀效果更好，優(yōu)選地，化學鍍的條件包括：所述化學置換鍍銀液的溫度為46-55℃，所述化學鍍銀的時間5-12min。為了更好的保護鍍銀層，優(yōu)選地，該方法還包括在化學置換鍍銀后對銀層進行保護處理的步驟。保護處理的方法為利用配位化合物（例如可采用苯并三氮唑、苯并四氮唑、以及十二硫醇）與銀通過化學鍵結合，形成有機保護膜，從而可有效防止銀層被硫化物等腐蝕變色。為了使鍍銀層得結合力更好，優(yōu)選地，該方法還包括在化學鍍銀之前對待鍍工件進行前處理的步驟。所述前處理包括除油、酸蝕。在除油和酸蝕之后都要進行多次水洗。為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例及對比例中所采用原料均通過商購得到，本發(fā)明沒有特殊限定。實施例1配制本實施例的化學置換鍍銀液：甲基磺酸銀0.1g/L，檸檬酸鈉0.2g/L，乙二胺0.1g/L，硫酸高鈰0.1ppm，亞鐵氰化鉀0.1ppm，苯并三氮唑0.2ppm，十二烷基硫酸鈉5ppm，平平加1ppm；用40wt%氫氧化鈉溶液調解pH值為9.6，得到化學置換鍍銀液A1；化學鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學鍍銀：將化學置換鍍銀液A1加熱到53℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學鍍銀液中反應10min；4、保護處理：將步驟3得到的鍍件放置在44℃的銀保護劑中處理3min，銀保護劑組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%，苯并四氮唑4wt%，苯并三氮唑4wt%，十二硫醇6wt%，余量為水；然后烘干得到鍍銀產品S1。以上步驟之間都要進行多次水洗。實施例2配制本實施例的化學置換鍍銀液：甲基磺酸銀2g/L，檸檬酸鈉4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高鈰3ppm，亞鐵氰化鉀3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸鈉12ppm，平平加8ppm；用40wt%氫氧化鈉溶液調解pH值為8.9，得到化學置換鍍銀液A2；化學鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學鍍銀：將化學置換鍍銀液A2加熱到50℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學鍍銀液中反應9min；4、保護處理：將步驟3得到的鍍件放置在44℃的銀保護劑中處理3min，銀保護劑組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%，苯并四氮唑4wt%，苯并三氮唑4wt%，十二硫醇6wt%，余量為水；然后烘干得到鍍銀產品S2。以上步驟之間都要進行多次水洗。實施例3配制本實施例的化學置換鍍銀液：甲基磺酸銀12g/L，檸檬酸鈉12g/L，乙二胺2.5g/L，硫酸高鈰10ppm，亞鐵氰化鉀10ppm，苯并三氮唑10ppm，十二烷基硫酸鈉25ppm，平平加20ppm；用40wt%氫氧化鈉溶液調解pH值為7.8，得到化學置換鍍銀液A3；化學鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學鍍銀：將化學置換鍍銀液A3加熱到48℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學鍍銀液中反應6min；4、保護處理：將步驟3得到的鍍件放置在44℃的銀保護劑中處理3min，銀保護劑組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%，苯并四氮唑4wt%，苯并三氮唑4wt%，十二硫醇6wt%，余量為水；然后烘干得到鍍銀產品S3。以上步驟之間都要進行多次水洗。實施例4配制本實施例的化學置換鍍銀液：甲基磺酸銀2g/L，乙二胺1g/L，硫酸高鈰3ppm，亞鐵氰化鉀3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸鈉12ppm，平平加8ppm；用40wt%氫氧化鈉溶液調解pH值為8.9，得到化學置換鍍銀液A4；化學鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學鍍銀：將化學置換鍍銀液A4加熱到50℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學鍍銀液中反應9min；4、保護處理：將步驟3得到的鍍件放置在44℃的銀保護劑中處理3min，銀保護劑組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%，苯并四氮唑4wt%，苯并三氮唑4wt%，十二硫醇6wt%，余量為水；然后烘干得到鍍銀產品S4。以上步驟之間都要進行多次水洗。實施例5配制本實施例的化學置換鍍銀液：甲基磺酸銀2g/L，檸檬酸鈉4g/L，乙二胺1g/L，亞鐵氰化鉀3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸鈉12ppm，平平加8ppm；用40wt%氫氧化鈉溶液調解pH值為8.9，得到化學置換鍍銀液A5；化學鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學鍍銀：將化學置換鍍銀液A5加熱到50℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學鍍銀液中反應9min；4、保護處理：將步驟3得到的鍍件放置在44℃的銀保護劑中處理3min，銀保護劑組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%，苯并四氮唑4wt%，苯并三氮唑4wt%，十二硫醇6wt%，余量為水；然后烘干得到鍍銀產品S5。以上步驟之間都要進行多次水洗。實施例6配制本實施例的化學置換鍍銀液：甲基磺酸銀2g/L，檸檬酸鈉4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高鈰3ppm，亞鐵氰化鉀3ppm，苯并三氮唑5ppm，平平加8ppm；用40wt%氫氧化鈉溶液調解pH值為8.9，得到化學置換鍍銀液A6；化學鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學鍍銀：將化學置換鍍銀液A6加熱到50℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學鍍銀液中反應9min；4、保護處理：將步驟3得到的鍍件放置在44℃的銀保護劑中處理3min，銀保護劑組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%，苯并四氮唑4wt%，苯并三氮唑4wt%，十二硫醇6wt%，余量為水；然后烘干得到鍍銀產品S6。以上步驟之間都要進行多次水洗。實施例7配制本實施例的化學置換鍍銀液：二十烷酸銀2g/L，檸檬酸鈉4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高鈰3ppm，亞鐵氰化鉀3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸鈉12ppm，平平加8ppm；用40wt%氫氧化鈉溶液調解pH值為8.9，得到化學置換鍍銀液A7；化學鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學鍍銀：將化學置換鍍銀液A7加熱到50℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學鍍銀液中反應9min；4、保護處理：將步驟3得到的鍍件放置在44℃的銀保護劑中處理3min，銀保護劑組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%，苯并四氮唑4wt%，苯并三氮唑4wt%，十二硫醇6wt%，余量為水；然后烘干得到鍍銀產品S7。以上步驟之間都要進行多次水洗。實施例8配制本實施例的化學置換鍍銀液：硝酸銀2g/L，檸檬酸鈉4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高鈰3ppm，亞鐵氰化鉀3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸鈉12ppm，平平加8ppm；用40wt%氫氧化鈉溶液調解pH值為8.9，得到化學置換鍍銀液A8；化學鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學鍍銀：將化學置換鍍銀液A8加熱到50℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學鍍銀液中反應9min；4、保護處理：將步驟3得到的鍍件放置在44℃的銀保護劑中處理3min，銀保護劑組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%，苯并四氮唑4wt%，苯并三氮唑4wt%，十二硫醇6wt%，余量為水；然后烘干得到鍍銀產品S8。以上步驟之間都要進行多次水洗。對比例1采用CN101182637A的實施例1的化學鍍銀液作為本對比例的化學鍍銀液CA1及，并進行化學鍍銀，得到鍍銀產品CS1。對比例2配制本對比例的化學置換鍍銀液：甲基磺酸銀2g/L，檸檬酸鈉4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高鈰3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸鈉12ppm，平平加8ppm；用40wt%氫氧化鈉溶液調解pH值為8.9，得到化學置換鍍銀液CA2；化學鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學鍍銀：將化學置換鍍銀液CA2加熱到50℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學鍍銀液中反應9min；4、保護處理：將步驟3得到的鍍件放置在44℃的銀保護劑中處理3min，銀保護劑組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%，苯并四氮唑4wt%，苯并三氮唑4wt%，十二硫醇6wt%，余量為水；然后烘干得到鍍銀產品CS2。以上步驟之間都要進行多次水洗。對比例3配制本對比例的化學置換鍍銀液：甲基磺酸銀2g/L，檸檬酸鈉4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高鈰3ppm，亞鐵氰化鉀3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸鈉12ppm；用40wt%氫氧化鈉溶液調解pH值為8.9，得到化學置換鍍銀液CA3；化學鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學鍍銀：將化學置換鍍銀液CA3加熱到50℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學鍍銀液中反應9min；4、保護處理：將步驟3得到的鍍件放置在44℃的銀保護劑中處理3min，銀保護劑組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%，苯并四氮唑4wt%，苯并三氮唑4wt%，十二硫醇6wt%，余量為水；然后烘干得到鍍銀產品CS3。以上步驟之間都要進行多次水洗。對比例4配制本對比例的化學置換鍍銀液：甲基磺酸銀2g/L，檸檬酸鈉4g/L，乙二胺1g/L，硫酸高鈰3ppm，苯并三氮唑5ppm，十二烷基硫酸鈉12ppm；用40wt%氫氧化鈉溶液調解pH值為8.9，得到化學置換鍍銀液CA4；化學鍍銀：1、除油：將銅待鍍工件進行超聲除油；2、酸蝕：將步驟1得到的待鍍工件用稀酸溶液浸泡除去待鍍工件表面氧化層；3、化學鍍銀：將化學置換鍍銀液CA4加熱到50℃，然后將步驟2得到的待鍍工件放置在加熱后的化學鍍銀液中反應9min；4、保護處理：將步驟3得到的鍍件放置在44℃的銀保護劑中處理3min，銀保護劑組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚14wt%，苯并四氮唑4wt%，苯并三氮唑4wt%，十二硫醇6wt%，余量為水；然后烘干得到鍍銀產品CS4。以上步驟之間都要進行多次水洗。測試方法1、產品外觀：用光學放大鏡將相應產品放大至400倍觀察其各鍍銀產品表面鍍銀層的形貌，結果見表1。2、鍍層結合力：根據ASTMD3359公開的測試方法，采用百格刀L500001對各鍍銀產品表面的鍍層進行結合力測試，測試條件包括：間距：1mm，拉起角度：60°，膠帶：3M600。測試結果如表1所示。表1。從上表1中可以看出，用本發(fā)明的化學鍍銀液制備得到的鍍銀產品的表面銀層外觀致密細膩、均勻且光亮，而對比例得到的鍍銀產品的表面光澤較暗。從實施例1-3與實施例4-6的測試結果比較可以看出，本發(fā)明中優(yōu)選采用檸檬酸鈉、硫酸高鈰、十二烷基硫酸鈉中的任意一種時，鍍層質量更高。從實施例1-3與實施例7-8的測試結果比較可以看出，本發(fā)明中優(yōu)選采用甲基磺酸銀作為銀鹽時，鍍層質量也更高。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。