專利名稱：一種銅粉置換化學鍍銀的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及銅粉表面處理技術(shù)，具體涉及一種銅粉置換化學鍍銀的方法；使用該 法制備的鍍銀銅粉包覆性能好，可廣泛用于各種電磁屏蔽填料、導電膠、導電涂料中。
背景技術(shù)：
Cu-Ag金屬粉能廣泛地應用于電子漿料、電磁屏蔽材料和催化劑等領域。目前，制 備Cu-Ag金屬粉比較常用的化學法有兩種一種是直接用銅粉做還原劑去置換銀氨配位離 子得到銀顆粒，使之沉積在銅粉表面。目前的研究主要采用此方法，但這種沉積多數(shù)都是形 成點綴包覆結(jié)構(gòu)，銅對銅氨配合離子有較強的吸附作用，阻礙了銅的進一步置換，銀顆粒在 其表面形核比較慢，難以形成連續(xù)的鍍層，在某些部分只是形成孤島形狀的結(jié)構(gòu)，導致包覆 不嚴密；另一種是采用還原劑將銀離子從鍍液中還原出來化學鍍的方法，以銅原子或吸咐 在銅粉表面的其他活性原子為形核催化中心，使銀顆粒在銅粉表面逐漸成核長大，從而獲 得連續(xù)覆蓋的鍍層，但鍍液的穩(wěn)定性較差，尤其是在一些強還原劑(甲醛、水合肼等)存在 的鍍液中容易失效分解，而且化學鍍反應速度快，不易于控制。 文獻(材料保護，2006， 39 (9) :28)則是采用葡萄糖等為還原劑的銅粉化學鍍銀的 方法，施鍍前采用活化和敏化等前出理工藝，工藝較復雜。發(fā)明專利(專利號02139151. 3) 公開了一種導電率高的鍍銀銅粉的制備方法，但文中未提及鍍銀銅粉的包覆性，銀含量最 高僅30%，鍍液需要加熱到一定溫度。發(fā)明專利申請(公開號CN101244459A)公開了利用 稀土的改性作用，銅粉施鍍前活化、敏化及施鍍的過程中采用超聲波輔助一種銅粉化學鍍 銀的方法，所獲得鍍銀層分布均勻、表面光滑，有較高的導電率和抗氧化性，但鍍銀層中含 有少量的稀土金屬鈰稀土金屬是否對鍍銀銅粉的使用是否存在影響尚有待探討，鍍液中含 有甲醛成分，而且操作工藝繁瑣。發(fā)明專利申請(公開號CN1876282A)為一種采用葡萄糖 等為還原劑的銅粉化學鍍銀的方法，鍍銀銅粉銀范圍為10% 20%，含量較低。發(fā)明專利 申請(公開號CN101294281A)公開了一種鍍銀效率高的低溫漿料用鍍銀銅粉的制備方法， 但該法鍍銀前銅粉需要進行球磨成片狀。 上述專利和文獻未能解決化學鍍銀置換法溶液組成復雜、包覆性差，還原法鍍液 穩(wěn)定性差、工藝較繁瑣等不足，尚存在著鍍銀銅粉銀含量較低、未涉及鍍銀銅粉的包覆率和 抗氧化性能等問題，進而影響鍍銀銅粉質(zhì)量、應用的穩(wěn)定性和可靠性。

發(fā)明內(nèi)容
針對置換法中銅對銅氨配合離子有較強的吸附作用，阻礙了銅的進一步置換，導 致鍍銀層包覆性差等問題。利用還原劑將銀離子從鍍液中還原出來的化學鍍方法，其鍍液 的穩(wěn)定性較差等問題，進行化學鍍銀前需要進行敏化和活化，工序較復雜。本發(fā)明綜合兩種 方法的優(yōu)點，提出利用在銅粉表面預植催化活性強的單質(zhì)鈀形成催化中心，在鍍銀液中促 進銀離子還原沉積，阻礙銅氨配合離子在銅表面吸附作用，從而獲得連續(xù)覆蓋的鍍銀層，大 大提高了鍍層的致密性和銀含量，解決了其他置換鍍銀法工藝繁瑣，還原劑鍍銀法鍍液易分解、不環(huán)保等問題。
本發(fā)明提供的一種銅粉置換化學鍍銀的方法，包含如下步驟
1)先取銅粉，清潔除油；
2)蒸餾水沖洗，室溫； 3)將銅粉加入質(zhì)量比為5 10%的稀酸中，除去銅粉表面的氧化物；
4)蒸餾水沖洗，室溫； 5)催化液處理，室溫，1 30分鐘，催化液為含有鈀鹽0. 030 0. 200g/L的酸性 或堿性溶液，經(jīng)過催化液處理后，在銅粉表面預植離散的鈀質(zhì)點；
6)蒸餾水反復清洗至濾液中不含Cl—離子為止，室溫； 7)室溫，將活化后的銅粉加入在含有絡合劑的硝酸銀溶液中，在鈀質(zhì)點的催化和 攪拌的情況下在銅粉表面還原出致密的鍍銀層； 8)反應完成后經(jīng)水洗，清洗濾凈在真空干燥箱中，10(TC下烘干即得所需鍍銀銅 粉。 步驟3)所述酸蝕用的稀酸溶液為硫酸、硝酸或磷酸的一種或幾種的復合。 步驟5)所述催化液處理中所用催化液溶液中的鈀鹽為氯化鈀、二氯二氨鈀、二氯
四氨鈀的一種或幾種的復合。 所述步驟5)催化液處理中所用催化液溶液為酸性或堿性溶液，其中酸性溶液中
的酸為乳酸、醋酸、蘋果酸、檸檬酸、鹽酸或硼酸中的一種或幾種的復合；堿性溶液為氨水溶
液；催化液中酸或氨水的濃度為12 30g/L。 步驟7)硝酸銀溶液中所含硝酸銀的濃度為25 50g/L。 步驟7)硝酸銀溶液中所含絡合劑為檸檬酸鈉、醋酸鈉、乳酸鈉、乙二胺、二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨水中的一種或多種的混合物，濃度為60 130g/L。
步驟7)硝酸銀溶液的pH值為10 14。 步驟7)所述攪拌是機械、電磁攪拌及超聲波的一種或兩種攪拌方式。
發(fā)明的有益效果是 1.采用本發(fā)明的處理方法，化學鍍銀前對銅粉進行催化液處理，活性強的鈀在銅
粉表面成為形核催化中心，可提高銀離子置換銅的活性、沉積均勻性和包覆性，在相同的鍍
銀溶液的情況下，銀含量可提高20% 500%，大大提高了鍍液的利用率。 2.采用本發(fā)明的處理方法，經(jīng)過催化液處理后，提高銀含量的同時，銀包覆率可達
95%以上，具有較高的抗氧化性和導電性。 3.采用本發(fā)明的處理方法，催化液處理在室溫下進行，不需要加熱。 4.采用本發(fā)明的處理方法，銅粉化學鍍鍍銀溶液組成簡單，不含有導致鍍液分解
的還原劑，施鍍過程中不需要加熱，在室溫下進行鍍液穩(wěn)定。


圖1是未經(jīng)催化液處理的鍍銀銅粉掃描電鏡圖。
圖2是經(jīng)催化液處理的鍍銀銅粉掃描電鏡圖。 比較圖1和圖2，可見圖1中未經(jīng)表面活化的銅粉表面鍍銀的效果很差，鍍層為孤 島式的點綴結(jié)構(gòu)，且鍍層粒子粗大，吸附的銀粒子無法形成連續(xù)的鍍層。從圖2可以觀察到，銅粉經(jīng)催化液處理后，能夠制備出鍍層粒子細小、均勻致密、基本完全包覆的鍍銀銅粉。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例詳述本發(fā)明。
實施例1 1)室溫下將200目銅粉清潔除油，蒸餾水沖洗 2)室溫下使用含5wt^的硝酸溶液，除去75克200目的銅粉表面的氧化物為止， 蒸餾水沖洗； 3)將經(jīng)過酸洗的銅粉放入由含0. 035g/L氯化鈀、20g/L鹽酸組成的催化液中，在
室溫下，處理時間30min后使用蒸餾水反復清洗至濾液中不含C1—離子為止； 4)配置化學鍍銀溶液28g/L的硝酸銀、60g/L檸檬酸三鈉和三乙烯四胺的混合絡
合劑，使用氨水和氫氧化鈉將鍍銀溶液的pH調(diào)至10. 5 ; 5)將經(jīng)活化的銅粉放入鍍銀溶液，電磁攪拌反應20min 6)停鍍，將鍍銀銅粉沖洗過濾，在IO(TC下真空烘干。 所得鍍銀銅粉銀含量為17wt^，包覆率為90%，而未經(jīng)活化所制得的鍍銀銅粉銀 含量為5wt % ，包覆率為43 % 。
實施例2 1)室溫下將200目銅粉清潔除油，蒸餾水沖洗 2)室溫下使用含7wt^的硫酸溶液，除去65克200目的銅粉表面的氧化物為止， 蒸餾水沖洗； 3)將經(jīng)過酸洗的銅粉放入由含0. 098g/L氯化鈀、25g/L鹽酸和檸檬酸組成的催化
液中，在室溫下，處理時間20min后使用蒸餾水反復清洗至濾液中不含Cl-離子為止； 4)配置化學鍍銀溶液34g/L的硝酸銀、110g/L乳酸鈉和乙二胺的混合絡合齊U，使
用氨水和氫氧化鈉將鍍銀溶液的PH調(diào)至12. 5 ; 5)將經(jīng)活化的銅粉放入鍍銀溶液，機械攪拌反應20min 6)停鍍，將鍍銀銅粉沖洗過濾，在IO(TC下真空烘干。 所得鍍銀銅粉銀含量為23wt^，包覆率為94%，而未經(jīng)活化所制得的鍍銀銅粉銀 含量為6wt % ，包覆率為48 % 。
實施例3 1)室溫下將400目銅粉清潔除油，蒸餾水沖洗 2)室溫下使用含9. 5wt^的磷酸溶液，除去15克400目的銅粉表面的氧化物為 止，蒸餾水沖洗； 3)將經(jīng)過酸洗的銅粉放入由含0. 130g/L 二氯四氨鈀、15g/L氨水組成的活化液 中，在室溫下，處理時間10min后使用蒸餾水反復清洗至濾液中不含Cl-離子為止；
4)配置化學鍍銀溶液25g/L的硝酸銀、96g/L乳酸鈉和四乙烯五胺的混合絡合 劑，使用氨水和氫氧化鈉將鍍銀溶液的PH調(diào)至13 ; 5)將經(jīng)活化的銅粉放入鍍銀溶液，機械和電磁復合攪拌反應20min ;
6)停鍍，將鍍銀銅粉沖洗過濾，在IO(TC下真空烘干。 所得鍍銀銅粉銀含量為44wt^，包覆率為98%，而未經(jīng)活化所制得的鍍銀銅粉銀含量為17wt^，包覆率為65%。
實施例4 1)室溫下將400目清潔除油，蒸餾水沖洗 2)室溫下使用含8. 5wt%的磷酸和硫酸的溶液，除去40克400目的銅粉表面的氧 化物為止，蒸餾水沖洗； 3)將經(jīng)過酸洗的銅粉放入由含0. 080g/L 二氯二氨鈀、12g/L氨水組成的活化液 中，在室溫下，處理時間5min ; 4)配置化學鍍銀溶液27g/L的硝酸銀、106g/L乳酸鈉、醋酸鈉和二乙烯三胺的混 合絡合劑，使用氨水和氫氧化鈉將鍍銀溶液的PH調(diào)至13 ; 5)將經(jīng)活化的銅粉放入鍍銀溶液，機械和超聲波復合攪拌反應20min ;
6)停鍍，將鍍銀銅粉沖洗過濾，在IO(TC下真空烘干。 所得鍍銀銅粉銀含量為37wt^，包覆率為96%，而未經(jīng)活化所制得的鍍銀銅粉銀 含量為11wt^，包覆率為55%。
實施例5 1)室溫下將400目銅粉清潔除油，蒸餾水沖洗 2)室溫下使用含6. 5wt %的硝酸和硫酸的溶液，除去30克400目的銅粉表面的氧 化物為止，蒸餾水沖洗； 3)將經(jīng)過酸洗的銅粉放入由含0. 192g/L 二氯四氨鈀、20g/L氨水組成的活化液
中，在室溫下，處理時間2min后使用蒸餾水反復清洗至濾液中不含Cl—離子為止； 4)配置化學鍍銀溶液48g/L的硝酸銀、126g/L檸檬酸三鈉、醋酸鈉和三乙烯四胺
的混合絡合劑，使用氨水和氫氧化鈉將鍍銀溶液的PH調(diào)至14 ; 5)將經(jīng)活化的銅粉放入鍍銀溶液，電磁攪拌反應20min ; 6)停鍍，將鍍銀銅粉沖洗過濾，在IO(TC下真空烘干。 所得鍍銀銅粉銀含量為56wt^，包覆率為99%，而未經(jīng)活化所制得的鍍銀銅粉銀 含量為18wt^，包覆率為75%。
權(quán)利要求
一種銅粉置換化學鍍銀的方法，其特征在于該方法包含如下步驟1)先取銅粉，清潔除油；2)蒸餾水沖洗，室溫；3)將銅粉加入質(zhì)量比為5～10％的稀酸中，除去銅粉表面的氧化物；4)蒸餾水沖洗，室溫；5)催化液處理，室溫，1～30分鐘，催化液為含有鈀鹽0.030～0.200g/L的酸性或堿性溶液，經(jīng)過催化液處理后，在銅粉表面預植離散的鈀質(zhì)點；6)蒸餾水反復清洗至濾液中不含Cl-離子為止，室溫；7)室溫，將活化后的銅粉加入在含有絡合劑的硝酸銀溶液中，在鈀質(zhì)點的催化和攪拌的情況下在銅粉表面還原出致密的鍍銀層；8)反應完成后經(jīng)水洗，清洗濾凈在真空干燥箱中，100℃下烘干即得所需鍍銀銅粉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)所述酸蝕用的稀酸溶液為硫酸、硝 酸或磷酸的一種或幾種的復合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5)所述催化液處理中所用催化液溶 液中的鈀鹽為氯化鈀、二氯二氨鈀、二氯四氨鈀的一種或幾種的復合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟5)催化液處理中所用催化液溶 液為酸性或堿性溶液，其中酸性溶液中的酸為乳酸、醋酸、蘋果酸、檸檬酸、鹽酸或硼酸中的 一種或幾種的復合；堿性溶液為氨水溶液；催化液中酸或氨水的濃度為12 30g/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟7)硝酸銀溶液中所含硝酸銀的濃度 為25 50g/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟7)硝酸銀溶液中所含絡合劑為檸檬 酸鈉、醋酸鈉、乳酸鈉、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨水中的一種或多種 的混合物，濃度為60 130g/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟7)硝酸銀溶液的pH值為10 14。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟7)所述攪拌是機械、電磁攪拌及超聲 波的一種或兩種攪拌方式。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅粉置換化學鍍銀的方法，該方法包含清潔除油、水沖洗、酸蝕、水沖洗、催化液處理、化學鍍銀等步驟；本發(fā)明開發(fā)具有預植催化質(zhì)點能力的“催化液”，通過控制該催化液組分、pH值和處理時間，在室溫下銅粉經(jīng)催化液處理后于銅粉表面預植離散分布的鈀質(zhì)點，這些所預植的鈀質(zhì)點在銅粉化學鍍銀過程中能夠催化促進銀離子還原提高沉積速度，阻礙銅氨配合離子在銅表面的吸附，從而得到包覆性好的銀鍍層；本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的置換化學鍍銀方法相比，通過催化液的前處理實現(xiàn)了對銅粉的表面活化，大大提高了鍍銀銅粉的銀含量和解決了置換式化學鍍銀存在的包覆性差等問題，工藝簡單，操作方便，具有很好的應用前景。
文檔編號B22F1/02GK101709461SQ20091019369
公開日2010年5月19日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者張海燕, 成曉玲, 曾國勛, 李風, 胡光輝, 胡永俊, 陳天立 申請人:廣東工業(yè)大學