專利名稱：用于危險廢物穩(wěn)定化的高分子重金屬螯合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于危險廢物處理處置領(lǐng)域，涉及用于工業(yè)廢液、廢渣、重金屬污泥、焚燒飛灰等含有重金屬的危險廢物穩(wěn)定化處理的高分子重金屬螯合劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
重金屬通常具有急性或慢性毒性，有時會以更復(fù)雜的方式毒害人體或其他生物體，如致癌、引發(fā)肝、腎、神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)的某些疾病。早在五十年代初，重金屬的環(huán)境污染問題就引起了世界各國的普遍關(guān)注。半個世紀(jì)以來由于環(huán)境污染引起的重大傷亡事故中，重金屬的危害占了相當(dāng)大的比重。環(huán)境中的重金屬，由于其化學(xué)行為和生態(tài)效應(yīng)的復(fù)雜性，近20年來一直是國際環(huán)境界經(jīng)久不衰的研究課題。因而，對重金屬廢物進(jìn)行穩(wěn)定化/固化處理，阻止其中含有的重金屬向環(huán)境中遷移，成為重金屬類危險廢物處理處置過程中一個重要的技術(shù)手段和環(huán)節(jié)。
目前已實(shí)用化的最常被采用的穩(wěn)定化/固化的方法主要有水泥固化法、瀝青固化法、化學(xué)沉淀技術(shù)等。水泥固化、瀝青固化等方法，工藝簡單，原料廉價，處理效果也可接受。但采用這種處理方法，廢物增容比很大，造成后續(xù)填埋處置時填埋庫容大量浪費(fèi)。而化學(xué)沉淀一類的技術(shù)主要適用于工業(yè)廢液，對廢渣等固體廢物效果不理想。應(yīng)用于廢液時，沉淀物因環(huán)境pH值改變可能再度溶出，不能滿足危險廢物處理處置的長期安全性要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服了上述傳統(tǒng)穩(wěn)定化方法的不足，提出一種新型的用于危險廢物穩(wěn)定化處理的高分子重金屬螯合劑及其制備方法。該螯合劑可同時用于液體和固體廢物的處理，具有制備方法簡單，處理廢物時增容比較小、效果可靠的特點(diǎn)。
本發(fā)明提出的用于危險廢物穩(wěn)定化的高分子重金屬螯合劑，其特征在于，該螯合劑是以多胺或聚乙烯亞胺構(gòu)成基本骨架，與二硫化碳在堿性條件下反應(yīng)合成的液體或其結(jié)晶物。
所述的多胺或聚乙烯亞胺可采用乙二胺工業(yè)產(chǎn)品、聚乙烯亞胺工業(yè)產(chǎn)品或以工業(yè)中間體出現(xiàn)的混合多胺；所述二硫化碳的添加比例(摩爾比)可為氨基的0.8-5倍；所述的堿采用燒堿，其添加比例(摩爾比)可為氨基的1-5倍。
所述構(gòu)成重金屬螯合劑基本骨架的多胺平均相對分子質(zhì)量可在500以下；聚乙烯亞胺平均相對分子質(zhì)量可為5000以上。
本發(fā)明提出的用于危險廢物穩(wěn)定化的高分子重金屬螯合劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將多胺或聚乙烯亞胺加入反應(yīng)釜，然后加入相應(yīng)比例的燒堿溶液，啟動攪拌器，使兩者充分混合均勻；2)控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為7℃-35℃，滴加相應(yīng)比例的二硫化碳；3)二硫化碳滴加完畢后，將反應(yīng)釜升溫至40℃-70℃，并持續(xù)攪拌2小時-18小時；4)反應(yīng)結(jié)束后，得到的液體冷卻至室溫裝瓶備用；對于有晶體析出的，收集晶體備用。
本發(fā)明重金屬螯合劑的合成機(jī)理及其穩(wěn)定化重金屬的機(jī)理合成反應(yīng)方程式可寫為(1)式。多胺或聚乙烯亞胺都具有含N置換基的烷基、氨基、酰基或羥基烷基。在反應(yīng)過程中，二硫化碳置換多胺分子N元素上的活性H原子，從而生成二硫代氨基甲酸或其鹽。
重金屬螯合劑與重金屬廢水中的重金屬離子反應(yīng)，生成重金屬螯合物沉淀，反應(yīng)方程式(以Pb2+為例)為 Pb最外層電子排布式為6s26p2，失去2個電子成為Pb2+，其5d軌道的空軌道，即Pb2+的外層電子排布為5d°6s2。二硫代羧基的S原子上有3對孤對電子，其中2對可以占用Pb2+的空d軌道，形成配位鍵。根據(jù)配位場理論，d軌道全空的情況下易形成正四面體型的結(jié)構(gòu)。這樣各電子對之間的互相排斥的力量小，而S原子的外層4對電子也形成互斥力量小的正四面體構(gòu)型，其結(jié)構(gòu)如(3)式(以Pb2+為中心)。形成一穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)狀螯合物。不同的重金屬離子與該重金屬螯合劑所形成的螯合結(jié)構(gòu)是不相同的，但最終則均形成穩(wěn)定的重金屬離子螯合物沉淀。

本發(fā)明的特點(diǎn)及技術(shù)效果本發(fā)明合成的高分子重金屬螯合劑，利用巰基S與重金屬離子配合形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)狀螯合物，從而起到捕集和穩(wěn)定化重金屬離子的作用。
與傳統(tǒng)的水泥固化、瀝青固化、化學(xué)沉淀等方法相比，本發(fā)明提出的高分子重金屬螯合劑可同時用于液體和固體廢物的處理，并具有制備方法簡單，處理廢物時增容比較小、效果可靠的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)以乙二胺為單體合成重金屬螯合劑將60g(約1mol)乙二胺(分子量60)加入反應(yīng)釜，取40g燒堿(約1mol)配成20％溶液，加入反應(yīng)釜。啟動攪拌器，使兩者充分混勻并開始升溫?？刂品磻?yīng)釜內(nèi)溫度為28℃，滴加二硫化碳68g(約0.9mol)。將反應(yīng)釜升溫至45℃，并持續(xù)攪拌反應(yīng)6小時，產(chǎn)品為橙紅色透明液。產(chǎn)品冷卻至室溫裝瓶備用。
(2)利用上述重金屬螯合劑產(chǎn)品對電鍍廢水進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)。廢水中主要含銅離子(102mg/L，pH 8-9)和鎳離子(133mg/L，pH 5-6)。實(shí)驗(yàn)時，分別移取200ml銅、鎳廢水置于500ml燒杯中，然后投加重金屬螯合劑(10％的水溶液)，迅速攪拌5分鐘。靜置10分鐘后測定絮體體積，用醋酸纖維濾膜抽濾并收集濾液，分析濾液中的殘存重金屬離子的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1電鍍廢水處理效果項(xiàng)目含銅廢水 含鎳廢水絮體體積(ml)2025螯合劑投加量(ml)3.0 3.0廢水中重金屬濃度(mg/L 102 133殘余重金屬濃度(mg/L)0.6 0.6排放標(biāo)準(zhǔn)(mg/L) 1.0 1.0實(shí)施例2(1)以乙二胺為單體合成重金屬螯合劑將60g(約1mol)乙二胺(分子量60)加入反應(yīng)釜，取160g燒堿(約4mol)配成20％溶液，加入反應(yīng)釜。啟動攪拌器，使兩者充分混勻并開始升溫?？刂品磻?yīng)釜內(nèi)溫度為7℃，滴加二硫化碳305g(約4mol)。將反應(yīng)釜升溫至60℃，并持續(xù)攪拌反應(yīng)3小時，反應(yīng)釜中析出大量結(jié)晶物。固液分離，收集晶體備用。
(2)利用上述重金屬螯合劑產(chǎn)品對電鍍廢水進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)。廢水中主要含銅離子(102mg/L，pH 8-9)和鎳離子(133mg/L，pH 5-6)。實(shí)驗(yàn)時，分別移取200ml銅、鎳廢水置于500ml燒杯中，然后投加重金屬螯合劑(10％的水溶液)，迅速攪拌5分鐘。靜置10分鐘后測定絮體體積，用醋酸纖維濾膜抽濾并收集濾液，分析濾液中的殘存重金屬離子的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2電鍍廢水處理效果項(xiàng)目含銅廢水 含鎳廢水絮體體積(ml)25 29螯合劑投加量(ml)3.0 3.0廢水中重金屬濃度(mg/L 102 133殘余重金屬濃度(mg/L)0.5 0.5排放標(biāo)準(zhǔn)(mg/L) 1.0 1.0實(shí)施例3(1)以混合多胺為單體合成重金屬螯合劑將40g混合多胺(含有乙二胺0.33mol、二乙烯三胺0.097mol、三乙烯四胺0.068mol，平均相對分子量約80)加入反應(yīng)釜，取48g燒堿(約1.2mol)配成20％溶液，加入反應(yīng)釜。啟動攪拌器，使兩者充分混勻并開始升溫?？刂品磻?yīng)釜內(nèi)溫度為26℃，滴加二硫化碳94g(約1.23mol)。將反應(yīng)釜升溫至45℃，并持續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時，產(chǎn)品為橙紅色透明液。產(chǎn)品冷卻至室溫裝瓶備用。
(2)將上述重金屬螯合劑產(chǎn)品應(yīng)用于某城市垃圾焚燒飛灰的穩(wěn)定化處理。飛灰樣品及穩(wěn)定化產(chǎn)物均采用TCLP標(biāo)準(zhǔn)浸出試驗(yàn)(pH 2.88)測定了重金屬浸出濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3垃圾焚燒飛灰的處理效果(mg/L)銅 鉻 鎘 鋅 鉛飛灰樣品 4.01.35.0214.0 25.9投藥0.6％nd nd nd 83.07.9穩(wěn)定化產(chǎn)投藥1.0％nd nd nd 54.04.2物投藥1.2％nd nd nd 42.02.4浸出毒性標(biāo)準(zhǔn) 50 10 0.350 3.0實(shí)施例4(1)以混合多胺為單體合成重金屬螯合劑將60g聚乙烯亞胺(平均分子量20000)加入反應(yīng)釜，取56g燒堿配成20％溶液，加入反應(yīng)釜。啟動攪拌器，使兩者充分混勻并開始升溫。控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為35℃，滴加二硫化碳106g。將反應(yīng)釜升溫至45℃，并持續(xù)攪拌反應(yīng)18小時，產(chǎn)品為橙紅色透明液。產(chǎn)品冷卻至室溫裝瓶備用。
(2)利用上述重金屬螯合劑產(chǎn)品對電鍍廢水進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)。廢水中主要含銅離子(102mg/L，pH 8-9)和鎳離子(133mg/L，pH 5-6)。實(shí)驗(yàn)時，分別移取200ml銅、鎳廢水置于500ml燒杯中，然后投加重金屬螯合劑(10％的水溶液)，迅速攪拌5分鐘。靜置10分鐘后測定絮體體積，用醋酸纖維濾膜抽濾并收集濾液，分析濾液中的殘存重金屬離子的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
表4電鍍廢水處理效果項(xiàng)目含銅廢水 含鎳廢水絮體體積(ml)3034螯合劑投加量(ml)3.0 3.0廢水中重金屬濃度(mg/L 102 133殘余重金屬濃度(mg/L)0.6 0.5排放標(biāo)準(zhǔn)(mg/L) 1.0 1.0
權(quán)利要求
1.一種用于危險廢物穩(wěn)定化的高分子重金屬螯合劑，其特征在于，該螯合劑是以多胺或聚乙烯亞胺構(gòu)成基本骨架，與二硫化碳在堿性條件下反應(yīng)合成的液體或其結(jié)晶物。
2.如權(quán)利要求1所述的重金屬螯合劑，其特征在于，所述的多胺或聚乙烯亞胺采用乙二胺工業(yè)產(chǎn)品、聚乙烯亞胺工業(yè)產(chǎn)品或以工業(yè)中間體出現(xiàn)的混合多胺；所述二硫化碳的添加比例(摩爾比)為氨基的0.8-5倍；所述的堿采用燒堿，其添加比例(摩爾比)為氨基的1-5倍。
3.如權(quán)利要求1所述的重金屬螯合劑，其特征在于，所述構(gòu)成重金屬螯合劑基本骨架的多胺平均相對分子質(zhì)量在500以下；聚乙烯亞胺平均相對分子質(zhì)量為5000以上。
4.一種用于危險廢物穩(wěn)定化的高分子重金屬螯合劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將多胺或聚乙烯亞胺加入反應(yīng)釜，然后加入相應(yīng)比例的燒堿溶液，啟動攪拌器，使兩者充分混合均勻；2)控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為7℃-35℃，滴加相應(yīng)比例的二硫化碳；3)二硫化碳滴加完畢后，將反應(yīng)釜升溫至40℃-70℃，并持續(xù)攪拌2小時-18小時；4)反應(yīng)結(jié)束后，得到的液體冷卻至室溫裝瓶備用；對于有晶體析出的，收集晶體備用。
全文摘要
本發(fā)明屬于危險廢物處理處置領(lǐng)域，涉及用于工業(yè)廢液、廢渣、重金屬污泥、焚燒飛灰等含有重金屬的危險廢物穩(wěn)定化處理的高分子重金屬螯合劑及其制備方法。本發(fā)明的高分子重金屬螯合劑是以多胺或聚乙烯亞胺構(gòu)成基本骨架，與二硫化碳在堿性條件下反應(yīng)合成的液體或其結(jié)晶物。本發(fā)明通過調(diào)整反應(yīng)物配比，控制反應(yīng)溫度和時間，可得到一系列性質(zhì)類似的產(chǎn)品。本發(fā)明合成工藝簡單，易操作，可批量生產(chǎn)；產(chǎn)品可普遍用于液體、固體廢物中重金屬的穩(wěn)定化，具有很大的應(yīng)用前景。
文檔編號A62D5/00GK1631940SQ20041009066
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日
發(fā)明者王偉, 蔣建國, 萬曉, 葉暾旻 申請人:清華大學(xué)