專利名稱：高磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磺化樹(shù)脂的合成技術(shù)，具體地說(shuō)是一種作為混凝土超塑劑用的高磺化程度、高穩(wěn)定性的磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法。
關(guān)于磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的合成方法的文獻(xiàn)報(bào)道很多，這些報(bào)道中磺化劑中SO2-3與三聚氰胺的摩爾比在1.0左右。這樣合成的磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂雖然都具有較良好的超塑化性能，但是由于投入的SO2-3與三聚氰胺的摩爾比低，使背景技術(shù)合成的產(chǎn)品存在以下缺點(diǎn)1、因三聚氰胺環(huán)上的磺化程度不高，所以酸性縮聚反應(yīng)速度很快，特別在酸性較強(qiáng)、溫度較高和高濃度聚合時(shí)容易發(fā)生固化，交聯(lián)而聚沉的現(xiàn)象。以往的合成只能維持在低溫、低濃度狀態(tài)下聚合，低濃度合成將導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高。
2、三聚氰胺環(huán)上仍有較多反應(yīng)活性點(diǎn)，磺化物在加熱、脫水過(guò)程容易發(fā)生交聯(lián)、固化的現(xiàn)象，不利于加工成固體粉末制品，因此背景技術(shù)合成的最終產(chǎn)品大多為水溶液。水溶液的長(zhǎng)途運(yùn)輸不但運(yùn)費(fèi)較高，而且有眾多的不便之處。
3、最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性差，特別在高溫時(shí)穩(wěn)定性更差。
然而，高磺化樹(shù)脂合成技術(shù)至今未見(jiàn)有文獻(xiàn)記載，這主要是人們還末能充分意識(shí)到高磺化程度的樹(shù)脂對(duì)提高超塑化性能及降低其生產(chǎn)成本具有潛在的優(yōu)越性，加上要使大量的磺化劑全部參與磺化而不被其他付反應(yīng)所消耗或者殘留在溶液中，難度較大，需要合成工藝方面的突破。另外，即使充分磺化后，如何克服磺化基團(tuán)的空間位阻，使其縮聚的問(wèn)題也是工藝上的難點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是為了克服上述背景技術(shù)所存在的問(wèn)題，摸索出不但使大量磺化劑在三聚氰胺環(huán)上充分磺化的工藝條件，還要找出克服磺化基團(tuán)空間位阻而使其縮聚的工藝條件，而提供一種高磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到的包括羥甲基化反應(yīng)，磺化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和重整反應(yīng)的高磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，磺化劑中SO2-3與三聚氰胺的摩爾比提高到(1.2～2.2)∶1范圍內(nèi)，各步驟的工藝條件如下
步驟1羥甲基化反應(yīng)(1)原料及其摩爾比三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1∶(3.0～5.0)，(2)反應(yīng)溫度50～60℃，(3)反應(yīng)時(shí)間15～60分鐘，(4)用堿金屬氫氧化物或有機(jī)堿調(diào)整PH值，使PH＝7.5～10，羥甲基化反應(yīng)產(chǎn)物主要為羥甲基三聚氰胺甲醛溶液;
步驟2磺化反應(yīng)(1)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值，至PH＝11～12，(2)磺化劑為亞硫酸或磺酸或氨基磺酸或亞硫酸鹽，(3)磺化劑中的SO2-3與三聚氰胺的摩爾比為(1.2～2.2)∶1，(4)反應(yīng)溫度75～95℃，(5)反應(yīng)時(shí)間30～120分鐘;
步驟3縮聚反應(yīng)(1)將磺化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度降至50～75℃，(2)用酸調(diào)整PH值，使PH＝2.5～5.5，(3)縮聚反應(yīng)10～120分鐘;
步驟4重整反應(yīng)(1)縮合反應(yīng)結(jié)束后，用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物調(diào)整PH值，使PH＝7.0～10，(2)重整反應(yīng)溫度80～100℃，(3)重整反應(yīng)時(shí)間30～180分鐘，堿性重整后趁熱濾除沉淀物，得到澄清溶液。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的工藝條件保證了大量磺化劑既不被消耗于付反應(yīng)，又不殘留在溶液中，用依13c-NMR測(cè)定，幾乎全部的磺化基團(tuán)都接在三聚氰胺環(huán)上。
2、因本發(fā)明制備的高磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂大分子鏈上磺化基團(tuán)陰離子-SO-3數(shù)目多，能起著更強(qiáng)的陰離子表面活性作用，因此具有更好的分散性和減水性。作為混凝土超塑化劑，在一定坍落度時(shí)，可大大減少混凝土所需拌合水量，提高硬化混凝土抗壓強(qiáng)度，抗折強(qiáng)度等機(jī)械性能，以及加快模板周轉(zhuǎn)率和縮短建筑工期。在一定水/灰比時(shí)，還可大大提高混凝土流動(dòng)性，減少混凝土灌模時(shí)的能耗，又有利于實(shí)現(xiàn)混凝土泵送，管道輸送。
下表為各項(xiàng)性能比較表
注分子為強(qiáng)度的測(cè)定值;分母為強(qiáng)度的相對(duì)值。
M為三聚氰胺
3、因磺化基團(tuán)數(shù)目增多，它與極性水分子親和能力更強(qiáng)，水溶性更好，因此該樹(shù)脂的穩(wěn)定性好。
4、由于磺化反應(yīng)中，三聚氰胺環(huán)上很大部分活性羥甲基已與磺化基團(tuán)起反應(yīng)，因此大大減少縮聚反應(yīng)中存在的交聯(lián)傾向。
5、由于解決了加熱和脫水過(guò)程中易交聯(lián)和固化問(wèn)題，有利于實(shí)現(xiàn)固體粉末狀高磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述實(shí)施例1依次歷經(jīng)羥甲基化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和重整反應(yīng)的高磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法，各步驟的工藝條件如下步驟1羥甲基化反應(yīng)原料及其摩爾比三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1∶4.0、即首先取210毫升的23%甲醛水溶液，用8N NaoH調(diào)整PH值，至PH＝8.0，然后加入50克三聚氰胺。攪拌均勻后，溫升至50℃，在恒溫條件下反應(yīng)30分鐘，得澄清溶液。
步驟2磺化反應(yīng)當(dāng)磺化劑中的SO2-3與三聚氰胺的摩爾比為1.6∶1時(shí)，稱亞硫酸氫鈉66.03克和20毫升水加入反應(yīng)體系的溶液中，維持50℃，攪拌5分鐘，待磺化劑完全溶解后，再加8N NaoH使PH值升高至PH＝10.5，溫度在15分鐘內(nèi)升至83℃，在恒溫條件下，反應(yīng)50分鐘。
步驟3縮聚反應(yīng)將磺化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度冷卻至65℃，然后用H2SO4調(diào)整PH值，至PH＝5.0，反應(yīng)30分鐘，粘度在反應(yīng)過(guò)程中逐步升高。
步驟4重整反應(yīng)將縮聚反應(yīng)產(chǎn)物加入漿狀氧化鈣，調(diào)整PH值，使PH＝7。然后將反應(yīng)產(chǎn)物升溫至85℃，攪拌條件下反應(yīng)60分鐘，趁縶濾去沉淀物，濾液冷至室溫得最終產(chǎn)品，它的固體濃度為45.7%的高磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。
實(shí)施例2依次歷經(jīng)羥甲基化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和重整反應(yīng)的高磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法，各步驟的工藝條件如下步驟1羥甲基化反應(yīng)三聚氰胺和甲醛為原料，它們的摩爾比為1∶5.0。即先取62.92的94.6%多聚甲醛溶解在160毫升水中，用8N NaoH調(diào)整PH值，至PH＝9.5溫度為55℃，加入50克的三聚氰胺，反應(yīng)初期溫度會(huì)自動(dòng)上升，然后仍控溫在55℃，在攪拌條件下反應(yīng)40分鐘，得澄清溶液。
步驟2磺化反應(yīng)當(dāng)磺化劑中的SO2-3與三聚氰胺的摩爾比為1∶2.0時(shí)，稱75.43克偏重亞硫酸鈉Na2S2O5加入20毫升水，先維持50℃，在攪拌下待偏重亞硫酸鈉溶解后，用8N的NaOH，調(diào)整PH值，使PH＝11.5，溫度在15分鐘內(nèi)升至90℃，最后控溫在90℃的狀態(tài)下，反應(yīng)80分鐘。
步驟3縮聚反應(yīng)將磺化反應(yīng)產(chǎn)物快速降溫至70℃，用H2SO4調(diào)整PH值，PH＝3.5，反應(yīng)40分鐘。
步驟4重整反應(yīng)加入8N NaOH以調(diào)整PH值，使PH＝8.0，將反應(yīng)液升溫至95℃，攪拌反應(yīng)120分鐘，趁熱濾去沉淀物、濾液冷卻至室溫得最終產(chǎn)品，高磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂固體含量為53%。樹(shù)脂溶液置于真空干燥箱中，控溫80℃，完全脫水后，用球磨機(jī)加工成粉末狀制品。
權(quán)利要求
1.包括羥甲基化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和重整反應(yīng)的高磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，磺化劑中SO2-3與三聚氰胺的摩爾比為(1.2～2.2)∶1范圍內(nèi)，各步驟的工藝條件如下步驟1羥甲基化反應(yīng)(1)原料及其摩爾比三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1∶(3.0～5.0)，(2)反應(yīng)溫度50～60℃，(3)反應(yīng)時(shí)間15～60分鐘，(4)用堿金屬氫氧化物或有機(jī)堿調(diào)整PH值，使PH=7.5～10，羥甲基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為羥甲基三聚氰胺甲醛溶液；步驟2磺化反應(yīng)(1)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值，至PH=10～12，(2)磺化劑為亞硫酸或磺酸或氨基磺酸或亞硫酸鹽，(3)磺化劑中的SO2-3與三聚氰胺的摩爾比為(1.0～2.2)∶1，(4)反應(yīng)溫度75～95℃，(5)反應(yīng)時(shí)間30～120分鐘；步驟3縮聚反應(yīng)(1)將磺化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度降至50～75℃，(2)用酸調(diào)整PH值，使PH=2.5～5.5，(3)縮聚反應(yīng)10～120分鐘；步驟4重整反應(yīng)(1)縮合反應(yīng)結(jié)束后，用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物調(diào)整PH值，使PH=7.0～10，(2)重整反應(yīng)溫度80～100℃，(3)重整反應(yīng)時(shí)間30～180分鐘；堿性重整后趁熱濾除沉淀物，得到澄清溶液。
全文摘要
一種作為混凝土超塑化劑用的高磺化程度、高穩(wěn)定性的磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備方法。它的第一步以三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1∶(3.0～5.0)進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)。第二步以磺化劑中SO
文檔編號(hào)C04B24/30GK1095385SQ9410125
公開(kāi)日1994年11月23日 申請(qǐng)日期1994年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月26日
發(fā)明者曾繁森, 余樹(shù)揩, 李衛(wèi)寧, 陳志泉, 賴漢全, 寧平, 崔躍飛, 黃云超, 古婉玲 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)