專利名稱：一種基于新型納米四組份燒結助劑的碳化硅陶瓷制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于新型納米四組份燒結助劑的碳化硅陶瓷制造方法技術領域。
背景技術：
碳化硅陶瓷材料具有高溫強度大、高溫抗氧化性強、耐磨損性能好、熱穩(wěn)定性佳、 熱膨脹系數(shù)小、熱導率大、硬度高、抗熱震和耐化學腐蝕等優(yōu)良特性，在汽車、機械化工、環(huán) 境保護、空間技術、信息電子、能源等領域有著日益廣泛的應用，已經成為一種在很多工業(yè) 領域性能優(yōu)異的其他材料不可替代的結構陶瓷。 機械設備中的動密封是通過兩個密封端面材料的旋轉滑動而進行的，作為密封端 面材料，要求硬度高，具有耐磨損性。碳化硅陶瓷的硬度相當高且摩擦系數(shù)小，故碳化硅陶 瓷作為機械密封端面材料可獲得其它材料所無法達到的滑動特性。另一方面，兩個端面密 封材料在旋轉運動過程中由于摩擦會產生一定的熱量，從而使密封端面的局部溫度升高， 因此端面材料還必須能夠耐受一定的溫度。為了避免端面密封材料在旋轉滑動過程中產生 熱應變和熱裂，要求端面材料的導熱系數(shù)高、抗熱震性好。目前，碳化硅陶瓷已經在各類機 械密封中獲得大量的應用，并為機械設備的省力和節(jié)能做出了很大的貢獻，顯示出其他材 料所無法比擬的優(yōu)越性。碳化硅陶瓷在機械工業(yè)中還被成功地用作各種軸承、切削刀具。
在汽車工業(yè)中，為了提高發(fā)動機的熱效率，充分利用能源，降低燃料消耗，減少大 氣污染，希望發(fā)動機的工作溫度高于120(TC (據(jù)計算，發(fā)動機的工作溫度由IIO(TC提高到 137(TC時，熱效率可增加30% )。碳化硅陶瓷因所具有的高溫強度，較低的熱膨脹系數(shù)，較 高的導熱系數(shù)和較好的抗熱沖擊性而被認為是使用溫度超過120(TC最有前途的候選材料。 擁有先進陶瓷技術的國家如美國、德國和日本已研發(fā)出采用碳化硅陶瓷的發(fā)動機零部件如 發(fā)動機定子、轉子、燃燒器及渦形管并取得了良好的使用效果，目前正致力于全陶瓷發(fā)動機 的開發(fā)研究。 航空航天、原子能工業(yè)等需要耐受超高溫度的場合如核裂變和核聚變反應堆中需 要的可承受2000度左右高溫的耐熱材料；火箭和航天飛行器表面用于耐受與大氣劇烈摩 擦中產生的高達數(shù)千K溫度的隔熱瓦；火箭發(fā)動機燃燒室喉襯和內襯材料，燃氣渦輪葉片； 高溫爐的頂板、支架，以及高溫實驗用的卡具等高溫構件也普遍采用碳化硅陶瓷構件。碳化 硅陶瓷在石油化學工業(yè)中還被廣泛地用作各種耐腐蝕用容器和管道。 由于碳化硅陶瓷的高性能和在工業(yè)領域中的廣泛應用，SiC的燒結一直是材料 界研究的熱點。但由于碳化硅是一種共價性極強的共價鍵化合物，即使在210(TC的高溫 下，C禾PSi的自擴散系數(shù)也僅為1.5X10—"和2. 5X10—13cm7s。所以SiC很難燒結，必須 借助燒結助劑或外部壓力才能實現(xiàn)致密化[Krishi Negita， Effective sintering aids for silicon carbide ceramics -reactivities of silicon carbide with various additives, J. Am. Ceram. Soc. ，1986， 69(12) :C308_310.]。 借助于外壓、在燒結前驅粉體中添加或不添加燒結助劑的方法就是熱壓燒結[江 東亮、潘振蘇、王大千、黃玉珍、王菊紅、林慶玲，硅酸鹽學報，1981，9 :133-146.]。但是采用熱壓燒結工藝只能制備形狀簡單的碳化硅部件，而且經過一次燒結過程所制備的產品的數(shù)量很少而非常不利于商業(yè)化生產。所以從70年代開始美國Carbortmdum公司開展了反應燒結碳化硅的制備，反應燒結主要利用多空隙率的碳化硅素坯在高溫下浸漬液態(tài)硅反應凝結碳化硅粒子而制成的。目前，典型的反應燒結SiC制品主要有英國UKAEA的Refel-SiC和美國Carbortmdum公司的KT-SiC。但反應燒結的產品中有10%左右的游離硅，不能耐強堿和氫氟酸，不能應用在強酸強堿的化工生產環(huán)境中；當溫度超過140(TC時，抗彎強度會急劇下降，高溫耐受性相對較差一些，不能用于對高溫強度要求嚴格的場合。從綜合力學性能(包括抗彎強度、斷裂韌性、彈性模量、抗彎強度等)來看，反應燒結陶瓷產品與熱壓燒結比較尚有很大的差距。從上個世紀70-80年代以來，人們進行了大量的研究工作希望能在常壓的條件下燒結得到高性能的碳化硅陶瓷產品。1974年，美國GE公司的S.Prochazka[S.Prochazka， Ceramics for High-Performance Applications, 1974， 239-252.]通過在高純度的B-SiC細粉中同時加入少量的B和C，采用無壓燒結工藝，于202(TC成功地獲得了密度高于98X的SiC燒結體。此后，世界各國研究人員進行了大量的研究，篩選了不同的燒結助劑，力圖在降低燒結溫度的同時保持較高的材料的力學性能。總體上看，無壓燒結按照選用助劑在燒結過程中的狀態(tài)可以分為固相燒結和液相燒結。S.Prochazka、 J. A. Co卯ola、Joe J. Cao[CAO JOE J， MOBERLYCHAN WARREN J， LUTGARD C， et al. In Situ ToughenedSilicon Carbide withAl-B-C Additions, J. Am. Ceram. Soc. ， 1996， 79 (2) :461-469.]等采用B、 C和Al或其化合物在燒結過程中不出現(xiàn)熔融的第二相，被稱作固相燒結。固相燒結方法需要較高的燒結溫度，燒結產物晶粒粗大，斷裂韌性較低。后來H. Tanaka、M. A. Mulls、T. 0hji [T. 0hji， L. Jonghe， J. Am. Ceram. Soc. ， 1994， 77 :1685.]等加入A1203_Y203、 AIN_R203等燒結助劑在燒結過程中通過形成二元液相低共熔混合物而被稱為液相燒結。液相燒結可以在較低的溫度下燒結得到具有較好的斷裂韌性和彎曲強度且具有復雜形狀和大尺寸的碳化硅部件，被認為是高性能碳化硅陶瓷最有前途工業(yè)化燒結方法。液相燒結體系，特別是5化41203-^03，已成為近年來碳化硅燒結研究的熱點。然而液相燒結也有缺點，首先液相作為玻璃相殘存于晶界，使高溫強度降低，不能滿足某些超高溫的應用場合。其次容易引起晶粒異常長大而降低機械性能。最后，液相燒結工藝需要復雜而低效的燒結前驅體制備工藝也是該工藝走向工業(yè)化應用的障礙。雖然目前無壓固相燒結的商品化碳化硅陶瓷有日本特殊瓷業(yè)EC-422、EC-425，美國GE公司，上海硅酸鹽研究所、美國Hexolog、美國Carborundum公司、德國PLS等。但國內外工業(yè)化的液相碳化硅陶瓷制備生產線幾乎還沒有。所以尋找更好的燒結助劑以獲得具有低的燒結溫度的同時具有更好力學特性的碳化硅陶瓷產品都是目前面臨的關鍵技術問題。 目前所采用的燒結助劑都是以單純在較低溫度下在碳化硅固體顆粒之間形成液相如[譚壽洪；廖陸林申請的申請?zhí)枮?2111060. 3中國發(fā)明專利含反應合成碳硼鋁化合物相的碳化硅陶瓷及其液相燒結法]從而增加碳化硅原子的擴散系數(shù)而降低燒結溫度，無法避開燒成體高溫強度低、晶粒異常長大和復雜低效前驅體制備工藝問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有背景技術而提供的采用一種新型的納米四組分氧化物燒結助劑。該燒結助劑其中的兩種為碳化硅陶瓷燒結研究較多的八1203和YA，在燒結溫度(1750°C -1850°C )下，A1203_Y203形成液相YAG，使碳和硅原子能在該較低
溫度下加速擴散而燒結。而混合助劑中另外兩種組分能夠在碳化硅陶瓷燒結的后期與玻璃
態(tài)YAG形成熔點更高的尖晶石類化合物，在燒結溫度下顯固態(tài)， 一方面在燒結后期降低低
熔點共熔YAG相的量而提高碳化硅陶瓷的高溫強度和抗氧化性能。另一方面尖晶石類化合
物存在于晶界周圍，抑制晶粒長大、促進氣孔排除從而抑制碳化硅陶瓷的高溫蠕變。該兩種
組分分別為納米MO(M為Mg， Ba， Be， Ca中的一種)、L203 (L為稀土元素，是La， Ce， Lu中的
一種)。該制備方法既能降低碳化硅陶瓷的燒結溫度，又使其燒結體能具有與熱壓燒結相當
的高溫機械性能。特別適合在超高溫下苛刻環(huán)境中的高強度連續(xù)使用。如圖2，圖3分別為
本發(fā)明提出的新型納米四組份燒結助劑185(TC燒結碳化硅陶瓷的X-射線衍射圖譜及相同
含量的對比A1203-Y203雙組份燒結助劑碳化硅陶瓷X-射線衍射圖譜。從圖中可見，四組份
燒結助劑陶瓷樣品的衍射峰明顯要比雙組份燒結助劑樣品要寬，表明在納米四組份燒結助
劑燒結陶瓷體中晶粒的長大受到限制，在燒成體中仍舊維持較小的晶粒度。 本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為該新型四組分納米燒結助劑制
備低溫燒結高性能碳化硅陶瓷的制備方法，其特征在于將主要原料75-90wt^碳化硅粉、
5-20wt^新型納米四組分燒結助劑、l-5wt^結合劑，在常溫下與相同重量的水混合形成懸
浮液，經過電動攪拌器攪勻后在該懸浮液中插入大功率超聲波換能器，并使該超聲波發(fā)生
器間歇工作，給懸浮液施加脈沖超聲場。在5-30分鐘超聲脈沖以后，懸浮液經過干燥、過
篩、成型、固化、高溫燒結等主要工藝步驟，形成碳化硅陶瓷產品。 上述的新型四組分納米燒結助劑為納米MO(M為Mg， Ba， Be， Ca中的一種)、L203(L為稀土元素，是La， Ce， Lu中的一種)、納米八1203、納米Y203的混合物，每種物質占整個燒結助劑的重量百分比介于0. 1-0. 7之間。這些納米氧化物都是可以在市場上購買得到的，如納米氧化鋁和氧化釔可以在北京納辰公司購買得到?；蛘咭部梢酝ㄟ^溶膠凝膠等方法自行制備得到。十分有益的是在燒結溫度(1750°C-1850°C )下，Al203-Y203形成液相YAG，使碳和硅原子能在該較低溫度下加速擴散而燒結。而MO、 L203兩種組分能夠在碳化硅陶瓷燒結的后期與玻璃態(tài)YAG形成熔點更高的尖晶石類化合物，在燒結溫度下顯固態(tài)，在燒結后期降低低熔點共熔YAG相的量而提高碳化硅陶瓷的高溫強度和抗氧化性能。另一方面尖晶石類化合物存在于晶界周圍，抑制晶粒長大、促進氣孔排除從而抑制碳化硅陶瓷的高溫蠕變。另外該四組分新型燒結助劑的顆粒尺度在300納米以下，由于主體碳化硅粉體為微米級的粒度，與燒結助劑顆粒度相差很大，燒結助劑能夠通過超聲過程吸附到主體碳化硅粉體表面而形成包裹。這樣能在燒結過程中在碳化硅粉體顆粒表面形成均勻的液相薄層，從而以較少的助劑量完成較低溫度下的燒結過程。 上述的大功率超聲波發(fā)生器功率范圍為1000 2000瓦，超聲探頭的位置在液面下3-5厘米。 一個脈沖周期為3-5秒，其中工作時長為l-2秒，空閑時長為1-4秒。十分有益的是該超聲波發(fā)生器選用直插式，它可以直接將高強超聲波場分布在懸浮液中，有利于利用強超聲的空化和射流效應，迅速將陶瓷前驅粉體達到十分均勻的混合狀態(tài)并組織顆粒的團聚。能夠避免實驗室中液相燒結前驅粉體制備過程中有機溶劑下長達十幾小時的球磨。 上述的碳化硅粉體向山東濰坊凱華碳化硅微粉有限公司購買，經MalvernMastersizer2000激光粒度儀測試平均粒徑在10微米左右，如圖1。
上述的結合劑可以是酚醛樹脂、PVA(聚乙烯醇)中的一種。 上述的成型是將前驅粉體放在圓柱形模具內，在高噸位液壓機中在200-250MPa的壓力下靜止5分鐘再脫模得到的。 上述高溫燒結是在真空的條件下，在微壓Ar氣(0. 10-0. 13MPa)氣氛保護下程序升溫，1300°C以下5-8°C /分鐘，1300°C以上溫度區(qū)間的升溫速率為10_15°C /分鐘。保溫溫度為1750°C -185(TC，保溫為0. 5-3小時。保溫結束后，繼續(xù)以5_8°C /分鐘的速率溫度升高30-5(TC并在此溫度下保溫20-40分鐘。十分有益的是最后階段的升溫是與燒結后期M0、 L203兩種組分與玻璃態(tài)YAG形成熔點更高的尖晶石類化合物相適應的，在該溫度下M0、L203能大大降低玻璃態(tài)低熔點YAG的含量，從而提高碳化硅陶瓷燒結體的高溫力學性能。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用新型四組分納米燒結助劑，它們合理的配比和組成既能夠降低碳化硅陶瓷的燒結溫度1750°C _1850°C，同時又通過燒結助劑組分在燒結后期與液相組分YAG的反應形成高熔點尖晶石物質而降低其含量，從而提高碳化硅陶瓷的高溫強度和抗氧化性能；抑制晶粒長大、促進氣孔排除從而抑制碳化硅陶瓷的高溫蠕變。能夠克服液相燒結碳化硅陶瓷的低燒結溫度和不夠理想的高溫力學性能之間的矛盾。使其特別適合在超高溫下苛刻環(huán)境中的高強度連續(xù)使用。通過燒結過程程序升溫的設計及大功率超聲制備前驅粉體能夠避免長時間的球磨工藝從而為液相燒結工藝能夠商業(yè)化提供基礎。


圖1為主體成分碳化硅粉體的粒度分布圖 圖2為納米四組份助劑燒結碳化硅陶瓷X-射線衍射圖 圖3為相同含量A1203_Y203雙組份助劑燒結碳化硅陶瓷X-射線衍射圖
具體實施例方式
以下結合實施實例對本發(fā)明作進一步詳細描述。 實施例1 :取納米MgO :纟內米La203 :纟內米A1203 :纟內米Y203質量比=0. 15 : 0. 15 : 0. 3 : 0. 4混合物(占前驅粉體總質量的10% )與88wt^碳化硅粉、2wt^酚醛樹脂、在常溫下與相同重量的水混合形成懸浮液，經過電動攪拌器攪勻5分鐘后在該懸浮液中插入IOOOW大功率超聲波換能器，超聲探頭的位置在液面下3厘米。啟動超聲發(fā)生器，一個脈沖周期為3秒，其中工作時長為2秒，空閑時長為1秒，工作20分鐘。將得到的懸浮液過濾、在80度下干燥2個小時，粉碎、過篩后，裝入圓柱形模具中在230Mpa下靜置5分鐘得到素坯。將素坯在25(TC熱處理20分鐘，除去結合劑。將素坯放置在真空碳管爐中抽真空到真空度4-5Pa，轉換氬氣到微正壓0. 12MPa。設定溫度控制器使爐腔內的溫度以5°C /分鐘上升至130(TC，然后以l(TC /分鐘的速度上升到180(TC，在180(TC下保溫1小時。繼續(xù)以5°C /分鐘的速率溫度升高183(TC并在此溫度下保溫30分鐘后關閉溫度控制器，隨爐自然冷卻到常溫即為碳化硅陶瓷燒成體。 實施例2 :取納米CaO :纟內米Ce203 :纟內米A1203 :纟內米Y203質量比=0.2 : 0.2 : 0.4 : O. 2混合物(占前驅粉體總質量的5% )與90wt^碳化硅粉、5wt^酚醛樹脂、在常溫下與相同重量的水混合形成懸浮液，經過電動攪拌器攪勻5分鐘后在該懸浮液中插入1500W大功率超聲波換能器，超聲探頭的位置在液面下3厘米。啟動超聲發(fā)生器，一個脈沖周期為5秒，其中工作時長為2秒，空閑時長為3秒，工作20分鐘。將得到的懸浮液過濾、在80度下干燥2個小時，粉碎、過篩后，裝入圓柱形模具中在250Mpa下靜置5分鐘得到素坯。將素坯在25(TC熱處理20分鐘，除去結合劑。將素坯放置在真空碳管爐中抽真空到真空度4-5Pa，轉換氬氣到微正壓0. 12MPa。設定溫度控制器使爐腔內的溫度以5°C /分鐘上升至130(TC，然后以l(TC /分鐘的速度上升到183(TC，在183(TC下保溫1. 5小時。繼續(xù)以5°C /分鐘的速率溫度升高186(TC并在此溫度下保溫20分鐘后關閉溫度控制器，隨爐自然冷卻到常溫即為碳化硅陶瓷燒成體。 實施例3 :取納米BaO :纟內米Lu203 :纟內米A1203 :纟內米Y203質量比=0.3 : 0.3 : 0.2 : O. 2混合物(占前驅粉體總質量的15% )與83wt^碳化硅粉、2wt^PVA、在常溫下與相同重量的水混合形成懸浮液，經過電動攪拌器攪勻5分鐘后在該懸浮液中插入2000W大功率超聲波換能器，超聲探頭的位置在液面下3厘米。啟動超聲發(fā)生器，一個脈沖周期為5秒，其中工作時長為2秒，空閑時長為3秒，工作20分鐘。將得到的懸浮液過濾、在80度下干燥2個小時，粉碎、過篩后，裝入圓柱形模具中在250Mpa下靜置5分鐘得到素坯。將素坯在25(TC熱處理20分鐘，除去結合劑。將素坯放置在真空碳管爐中抽真空到真空度4-5Pa，轉換氬氣到微正壓0. 12MPa。設定溫度控制器使爐腔內的溫度以7°C /分鐘上升至1300。C，然后以13°C /分鐘的速度上升到1850。C，在1850。C下保溫1. 5小時。繼續(xù)以7°C /分鐘的速率溫度升高190(TC并在此溫度下保溫20分鐘后關閉溫度控制器，隨爐自然冷卻到常溫即為碳化硅陶瓷燒成體。
權利要求
一種新型的納米四組分氧化物燒結助劑制備碳化硅陶瓷的方法，其特征在于采用的四組分氧化物燒結助劑其中兩種為Al2O3和Y2O3，在燒結溫度(1750℃-1850℃)下，Al2O3-Y2O3形成液相YAG，使碳和硅原子能在該較低溫度下加速擴散而燒結；而混合助劑中另外兩種組分能夠在碳化硅陶瓷燒結的后期與玻璃態(tài)YAG形成熔點更高的尖晶石類化合物，在燒結溫度下顯固態(tài)，一方面在燒結后期降低低熔點共熔YAG相的量而提高碳化硅陶瓷的高溫強度和抗氧化性能；另一方面尖晶石類化合物存在于晶界周圍，抑制晶粒長大、促進氣孔排除從而抑制碳化硅陶瓷的高溫蠕變；將主要原料75-90wt％碳化硅粉、5-20wt％該新型納米四組分燒結助劑、1-5wt％結合劑，在常溫下與相同重量的水混合形成懸浮液，經過電動攪拌器攪勻后在該懸浮液中插入大功率超聲波換能器，并使該超聲波發(fā)生器間歇工作，給懸浮液施加脈沖超聲場，在5-30分鐘超聲脈沖以后，懸浮液經過干燥、過篩、成型、固化、高溫燒結等主要工藝步驟，形成碳化硅陶瓷產品。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于新型四組分納米燒結助劑為納米MO(M為 Mg，Ba，Be，Ca中的一種)、L203 (L為稀土元素，是La， Ce， Lu中的一種)、納米Al^、納米Y203 的混合物，每種物質占整個燒結助劑的重量百分比介于0. 1-0. 7之間，該四組分新型燒結 助劑的顆粒尺度在300納米以下而且主成分碳化硅在微米粒度。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的超聲波處理器選用直插式超聲波處 理器，大功率超聲波發(fā)生器功率范圍為1000 2000瓦，超聲探頭的位置在液面下3-5厘 米，一個脈沖周期為3-5秒，其中工作時長為l-2秒，空閑時長為1-4秒。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于結合劑可以是酚醛樹脂、PVA(聚乙烯醇) 中的一種。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于高溫燒結是在真空的條件下，在微壓Ar氣 (0. 10-0. 13MPa)氣氛保護下程序升溫，1300°C以下5_8°C /分鐘，1300°C以上溫度區(qū)間的升 溫速率為10-15°C /分鐘，保溫溫度為1750°C -185(TC，保溫為0. 5-3小時，保溫結束后，繼 續(xù)以5-8 °C /分鐘的速率溫度升高30-5(TC并在此溫度下保溫20-40分鐘。
全文摘要
一種新型的納米四組分氧化物燒結助劑制備碳化硅陶瓷的方法。其特征在于采用的四組分氧化物燒結助劑其中兩種為Al2O3和Y2O3，另外兩種為納米MO(M為Mg，Ba，Be，Ca中的一種)、L2O3(L為稀土元素，是La，Ce，Lu中的一種)。每種物質占整個燒結助劑的重量百分比介于0.1-0.7之間。該四組分新型燒結助劑的顆粒尺度在300納米以下而且主成分碳化硅在微米粒度。將主要原料微米粒度75-90wt％碳化硅粉、5-20wt％該新型納米四組分燒結助劑、1-5wt％結合劑經過大功率超聲混合、干燥、成型、高溫燒結等工序后制成碳化硅陶瓷燒結體。該方法能克服液相燒結碳化硅陶瓷的低燒結溫度和不夠理想的高溫力學性能之間的矛盾，使其特別適合在超高溫下苛刻環(huán)境中的高強度連續(xù)使用。
文檔編號C04B35/622GK101759436SQ20091012818
公開日2010年6月30日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權日2009年3月9日
發(fā)明者任元龍, 宋岳, 水淼, 王青春, 黃鋒濤 申請人:寧波大學