專利名稱：：一種納米氮化硅陶瓷粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及納米陶瓷材料領(lǐng)域，特別涉及一種納米氮化硅陶瓷粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
：氮化硅(Si3N4)陶瓷具有熔點高、硬度大、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高溫?zé)岱€(wěn)定性，抗氧化性等優(yōu)點，在許多領(lǐng)域得到了運用，特別是在制造陶瓷發(fā)動機方面，越來越引起廣泛的關(guān)注。高性能的氮化硅Si3N4陶瓷需要高質(zhì)量的原料一氮化硅Si3N4粉體，要求其具有純度高、粒度微細、分布均勻，生產(chǎn)成本低等特點。目前氮化硅粉體的主要制備方法包括直接氮化法、碳熱還原法、氨解和氣相反應(yīng)法。其中，直接氮化法是直接以硅粉為原料，在氮氣、氨氣或氨氣與其他氣體混合氣氛下直接發(fā)生氮化反應(yīng)，代表文獻包括1.MessierD.R.andWongP.,KineticsofnitridationofSipowdercompacts,J.Amer.Ceram.Soc"56[9]:480-485(1973);2.AtkinsonA.，LeattP.J.，MoulsonA.J.andRobertsE.W.,Amechanismforthenitridationofsiliconpowdercompacts,J.Mater.Sci.，9[6]:981-984(1974);3.Campos-LorizD.andRileyF.L.，F(xiàn)actorsaffectingtheformationofthea-andP-phasesofsiliconnitride,J.Mater.Sci.，13[5]:1125-1127(1978);4.LiuY.D.andKimuraS.，F(xiàn)luidized-bednitridationoffinesiliconpowder,PowderTechnology,106:160-167(1999)。在此基礎(chǔ)上還發(fā)展出了高溫自蔓延法。碳熱還原法是通過在1500'C1550'C下碳熱還原氧化硅并氮化來制備，代表文獻為InoueH.，KomevaK.andTsuqeA.,Synthesisofsiliconnitridepowderfromsilicareduction,J.Amer.Ceram.Soc.，65[12]:205(1982)。上述兩種方法制備的氮化硅粉末常含有過剩的硅粉，因此需要二次氮化，而且其產(chǎn)物的粒徑與原料息息相關(guān)，難以制備超細粉末。氨解法是氨基硅或硅的有機物前驅(qū)體在高溫氨氣環(huán)境下熱分解的過程，代表文獻有1.MazdiyasniK.S.andCookeC.M.,Synthesis,characterizationandconsolidationofSi3N4obtainedfromammonolysisofSiC14,J.Amer.Ceram.Soc.,56[12]628-633(1973);2.ZiegenbalgG,BreuelU.etal,Synthesisofa-siliconnitridepowderbygas-phaseammonolysisofCH3SiC13，J.EuropeanCeram.Soc.，21:947-958(2001)。該方法要求高溫條件，產(chǎn)物的粒徑在亞微米范圍。氣相反應(yīng)法是硅烷或鹵化硅與氨氣在高溫下發(fā)生的一種化學(xué)氣相沉積，即CVD法，代表文獻有1.KruisF.E.,OostraandMarijnissenJ.etal,Particleformationpathsinthesynthesisofsiliconnitridepowderinalaser-heatedaerosolreactor,J.EuropeanCeram.Soc.,18:1025-1036(1998);2.BauerR.A.,SmuldersR.etal,Laser-chemicalvaporprecipitationofsubmicrometersiliconandsiliconnitridepowdersfromchlorinatedsilanes,J.Amer.Ceram.Soc.,72[7]:1301-1304(1989)。該方法雖然能夠合成超細粉末，但要求嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，而且對設(shè)備的要求較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于采用液氨法低溫合成納米氮化硅陶瓷粉體，簡化工藝，提高性能，降低成本。一種納米氮化硅陶瓷粉體的制備方法，其特征在于選擇液氨作為反應(yīng)介質(zhì)，將硅的鹵化物(氟化硅除外)作為原料，以堿金屬鉀或鈉為還原劑，將二者分別溶解于液氨，在-60'C2(TC范圍發(fā)生液相還原反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過洗滌提純和熱處理過程，制備出穩(wěn)定的納米氮化硅粉體。'具體的制備過程如下1、選擇一種鹵化硅(氟化硅除外)，優(yōu)選氯化硅(SiCLt)為原料，選擇堿金屬鉀或堿金屬鈉為還原劑，原料和還原劑按照下面反應(yīng)的摩爾配比稱量，其中為了使反應(yīng)完全，還原劑過量0~10%，反應(yīng)方程如下表示3SiCl4+12M+4NH3(1)=Si3N4+12MC1+6H2(M=Na、K)下劃線表示該物質(zhì)溶解于液氨。2、選擇密閉的雙瓶作為反應(yīng)容器，雙瓶之間連通。在惰性氣氛下將符合上述要求配比的鹵化硅和堿金屬分別放入反應(yīng)容器的兩個部分中，關(guān)閉反應(yīng)器。容器中始終處于無水無氧狀態(tài)。3、反應(yīng)物進行氨化和溶解過程-(1)在-6(TC2(TC的溫度條件下，優(yōu)選-50'C-20'C，向鹵化硅中通入氨氣。鹵化硅和氨氣迅速發(fā)生氨化反應(yīng)，生成氨合鹵化硅粉體，該過程能夠促進后面步驟中鹵化硅的溶解。氨化時間維持560小時，系統(tǒng)壓力控制在0.11大氣壓下，氨化過程中始終進行攪拌或震蕩直到氨化過程結(jié)束。(2)氨化過程結(jié)束后，向氨合鹵化硅粉體中加入液氨，氨化產(chǎn)物物理溶解于液氨，溶解溫度處于-60'C20'C溫度范圍，優(yōu)選-5(TC-35t:。為了促進溶解，進行適當(dāng)?shù)臄嚢杌蛘鹗帲玫骄鶆虻娜芤夯蛭⒎蹜腋∫?，液氨量相對于初始鹵化硅質(zhì)量的130倍，優(yōu)選515倍。(3)同時也向堿金屬中加入液氨，使堿金屬溶解于液氨。為了使堿金屬完全溶解得到均勻強還原性溶液，所需液氨量是堿金屬質(zhì)量的110倍。4、將步驟3中得到的兩種溶液分次混合，使二者發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度在-60'C20'C，優(yōu)選-50'C-35'C,其間不斷攪拌或震蕩，至兩種溶液全部混合后，反應(yīng)完成，得到白色非晶氮化硅沉淀和副產(chǎn)物氯化鈉的混合粉末。5、鹵化硅和氨氣發(fā)生氨化反應(yīng)，生成的氨化產(chǎn)物比鹵化硅更容易溶解在液氨中，從而加快還原反應(yīng)的進行，縮短還原所需要的時間。但是不經(jīng)過氨化過程的鹵化硅也可以直接和溶解在液氨中的堿金屬發(fā)生反應(yīng)，只是需要更長的反應(yīng)時間，所以也可以采用下列鹵化硅和堿金屬液氨溶液的混合方式進行還原反應(yīng)加熱鹵化硅，'使之成為用氣相，通入到堿金屬的氨溶液中；對乎液體鹵化硅可以直接滴加入堿金屬的氨溶液；對于固體鹵化硅可以將固體顆粒直接投入堿金屬的氨溶液。6、利用液氨可溶解氯化鈉的特征，在惰性氣氛下將混合產(chǎn)物粉末放入過濾器中，然后將過濾器放入soxhlet萃取器中對粉末進行循環(huán)清洗。具體步驟是裝有液氨的燒瓶置于室溫下，液氨不斷蒸發(fā)經(jīng)由萃取器上升并在冷凝器中凝聚后滴入過濾器中，混合產(chǎn)物中的氯化鈉溶解在液氨中并經(jīng)過濾器流入燒瓶中，循環(huán)洗滌5-200次，溫度在-6(TC—20'C范圍。過濾結(jié)束后，打開過濾器，通過升溫或減壓的方式使液氨由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)離開過濾器，然后用耐壓空瓶收集出來的氨氣或者用硝酸鋰來吸收氨氣，二者能夠形成硝酸鋰和液氨的溶液，而且可以在室溫下穩(wěn)定存在。在過濾器中得到白色的非晶態(tài)納米氮化硅粉末，燒瓶中得到副產(chǎn)物氯化鈉。7、把步驟6得到的納米氮化硅粉末進行熱處理和鈍化處理，獲得穩(wěn)定的晶態(tài)納米氮化硅(Si3N4)粉體，熱處理過程如下非晶納米氮化硅粉末在真空或惰性氣氛下裝入反應(yīng)器，緩慢升溫至目標(biāo)溫度并維持一定時間，結(jié)束后空冷至室溫。熱處理過程中系統(tǒng)氣氛控制為非氧化性氣氛，優(yōu)選真空狀態(tài)，熱處理溫度控制在50(TC160(TC,時間維持在0.520小時，優(yōu)選2~5小時。隨著熱處理溫度的升高，納米氮化硅粉末逐漸長大，粒徑和形貌都發(fā)生變化，改變熱處理溫度和時間可以控制納米氮化硅(Si3N4)粉末的尺寸大小和形貌，在1300'C145(TC熱處理2-5小時可以得到氮化硅(Si3N4)晶須。8、將步驟6、7得到的納米氮化硅粉體放在石墨磨具中，利用放電等離子體燒結(jié)在不添加任何燒結(jié)助劑、短時間低溫下就能夠獲得致密的氮化硅陶瓷燒結(jié)溫度為1500'C1700'C，壓力為3050Mpa，保溫時間為1200分鐘。燒結(jié)的升溫速率為10'C~40(rC/min,燒結(jié)溫度為150(TC170(rC，壓力為3050Mpa，燒結(jié)時間為10~300分鐘。本發(fā)明的優(yōu)點在于利用比較簡便的方法制備了納米氮化硅粉體。由于反應(yīng)是在低溫下液相環(huán)境下進行的，迅速形核，產(chǎn)物難于長大，得到了顆粒尺寸均勻的納米粉末；有氨存在的條件下，可簡單獲得氮化物；改變熱處理溫度和時間可以控制粉末的粒度、形貌和晶化程度；在較低溫度和較短時間內(nèi)制備了致密的納米氮化硅陶'瓷。本發(fā)明所提供的放電等離子體燒結(jié)具有能效高、'活化強、燒結(jié)快速等特點，在較低溫度和較小成形壓力條件下可將粉體原料燒成具有晶粒微細、性能均一的材料或制件。本發(fā)明對粉體產(chǎn)物進行X-射線衍射分析(MXP21VAHF，MACscienceCorp.，Japan);化學(xué)成分分析O、N采用惰性氣氛脈沖加熱-紅外(測氧)、熱導(dǎo)(測氮)法(TC-436nitrogen/oxygenDeterminator,LECOCorp.，St.Joseph,MT);透射電鏡TEM分析(H-800,日立，Japan);比表面積BET測定(NOVA4000,HighSpeedGasSorptionAnalyzer,QuantachbromeInstrument)。對燒結(jié)體進行研磨、拋光后用排水法測定燒結(jié)體的密度，X射線衍射測定其結(jié)構(gòu)。圖l本發(fā)明實施例l產(chǎn)物粉末的X-射線衍射圖。圖2本發(fā)明實施例l產(chǎn)物粉末的透射電鏡照片。圖3本發(fā)明實施例2產(chǎn)物粉末的X-射線衍射圖。圖4本發(fā)明實施例2產(chǎn)物粉末的透射電鏡照片。圖5本發(fā)明實施例5的粉末透射電鏡照片。圖6本發(fā)明實施例5粉末燒結(jié)后塊體斷面的掃描電鏡照片。圖7比較例l的粉末透射電鏡照片。圖8比較例l粉末燒結(jié)后塊體斷面的掃描電鏡照片。具體實施方式實施例l原料分析純四氯化硅(SiCU),5克；還原劑金屬鈉(Na),2.82克(4wt%過量)；氨化-40°C，0.5atm,30小時；溶解與還原溶解與還原溫度-45'C;溶解SiCU氨化物和Na需要的液氨分別為150ml、30ml;氨洗200ml液氨，畫次;熱處理950°C，保溫2小時，真空。實施例2原料分析純四氯化硅(SiCU)，3克；還原劑金屬鉀(K)，2.81克(2wt%過量)；氨化-30°C,0.8atm，IO小時;溶解與還原溶解與還原溫度-50°C;溶解SiCl4氨化物K需要的液氨分別為lOOml、20ml;氨洗100ml液氨，IOO次;熱處理1300°C，保溫2小時，氬氣氣氛；通過以上實例得到了白色產(chǎn)物粉末。附圖l、2是實例1產(chǎn)物粉末的XRD圖、透射電鏡照片，附圖3、4是實例2產(chǎn)物粉末的XRD圖、透射電鏡照片。從圖中可以看出，本發(fā)明制備的產(chǎn)物在低溫時為非晶態(tài)氮化硅，高溫下轉(zhuǎn)化為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化溫度在1300-140(TC范圍。粉體為球形顆粒，其粒徑在10-100納米范圍，其大小可以通過調(diào)節(jié)熱處理溫度和時間加以控制。分析產(chǎn)物的比表面積，測試結(jié)果如表l所示，可見本發(fā)明制備的氮化硅粉體具有非常大的表面積。表l產(chǎn)物的比表面積測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>分析產(chǎn)物的化學(xué)成分，分析結(jié)果如表2所示。由分析結(jié)果可知，產(chǎn)物粉末為氮化物。由于產(chǎn)物粒徑小，活性強，極易氧化，因此產(chǎn)物中含有相當(dāng)質(zhì)量的氧。表2產(chǎn)物的成分分析結(jié)果(wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3原料分析純四溴化硅(SiBr4)，5克；還原劑金屬鈉(Na)，1.36克(3wt%過量)；'氨化-45'C，0.4atm,16小時；溶解與還原溶解與還原溫度-45°C;溶解SiBr4氨化物和Na需要的液氨分別為80ml、20ml;氨洗100ml液氨，IOO次；熱處理800°C，保溫2小時，氬氣氣氛。實施例4原料分析純四碘化硅(Sil4)，IO克；還原劑金屬鈉(Na)，1.75克(2wt%過量)；氨化-30'C,0.4atm，12小時；溶解與還原溶解與還原溫度-50°C;溶解Sil4氨化物和Na需要的液氨分別為lOOml、15ml;氨洗120ml液氨，40次;熱處理IOOO'C，保溫2小時，氬氣氣氛。實施例5原料實施例l所獲得的氮化硅納米粉2克；燒結(jié)條件真空(<10Pa);燒結(jié)溫度1600°C;保溫時間5min;施加壓力50Mpa;升溫速率200°C/min。用實施例1制備的氮化硅粉體在上述條件下燒結(jié)，其中氮化硅粉粒徑在10-50納米范圍，形貌如圖5所示，燒結(jié)體斷面結(jié)構(gòu)如圖6所示。可以看到本發(fā)明制備的氮化硅燒結(jié)體結(jié)構(gòu)均勻，晶粒在200-500納米范圍。通過排水法測量塊體的相對密度達到了97.8%,表明本發(fā)明制備的氮化硅陶瓷粉體不需要燒結(jié)助劑的條件下，在短時間內(nèi)就能夠燒結(jié)致密化，粉體具有很好的燒結(jié)能力。性能測試顯示本發(fā)明制備的氮化硅燒結(jié)體硬度為16.9GPa，斷裂韌性達到6.1MPa.m1/2,說明該氮化硅具有良好的力學(xué)性能。比較例l原料市售氮化硅粉體2克；燒結(jié)條件真空(<10Pa);燒結(jié)溫度160(TC;保溫時間5min;施加壓力50Mpa;升溫速率200'C/min10比較本發(fā)明制備的氮化硅粉體與市售氮化硅粉體的燒結(jié)能力，這里市售氮化硅粉體粒徑在500nm-lum范圍，形貌如圖7所示。與實施例3同樣的燒結(jié)條件下進行燒結(jié)，塊體斷面結(jié)構(gòu)如圖8所示，可以看到市售氮化硅粉末燒結(jié)后仍有大量的孔隙存在，幾乎不存在燒結(jié)行為。通過排水法測量塊體的相對密度僅為40.1%,因此在同樣條件下不能獲得致密的氮化硅陶瓷，此類氮化硅粉體燒結(jié)性能差，難于燒結(jié)。權(quán)利要求1、一種納米氮化硅陶瓷粉體的制備方法，其特征在于(1)以鹵化硅，包括氯化硅、溴化硅、碘化硅為原料，堿金屬鉀或堿金屬鈉為還原劑，按照反應(yīng)的摩爾配比稱量，還原劑過量0～10％，在液氨介質(zhì)中進行還原反應(yīng)，還原溫度在-60℃～20℃范圍，反應(yīng)方程為3SiCl4+12M+4NH3(l)＝Si3N4+12MCl+6H2(M＝Na、K)；(2)通過液相提純，分離副產(chǎn)物，得到非晶態(tài)納米氮化硅粉末；(3)經(jīng)過熱處理，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的晶態(tài)納米氮化硅，即Si3N4粉體。2、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于選擇密閉反應(yīng)器，鹵化硅和堿金屬分別放置，反應(yīng)體系內(nèi)始終處于無水無氧的狀態(tài)。3、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于(1)鹵化硅在-6(TC2(TC溫度范圍，與氨氣發(fā)生氨化反應(yīng)，時間維持560小時，系統(tǒng)壓力控制在0.11大氣壓下，其中保持連續(xù)攪拌或震蕩至氨化結(jié)束；(2)向氨合鹵化硅中加入液氨使其溶解，控制反應(yīng)器處于-60'C20'C溫度范圍；攪拌促進其溶解，得到均勻的溶液或微粉懸浮液，液氨量相對于初始鹵化硅質(zhì)量的1~30倍；(3)向堿金屬鉀或鈉中加入液氨，使金屬完全溶解得到均勻強還原性溶液，液氨量是堿金屬質(zhì)量的1~10倍。(4)將兩種溶液分次混合，使二者發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度在-60'C20'C，其間不斷攪拌或震蕩，至兩種溶液全部混合后，反應(yīng)完成。4、如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于(1)鹵化硅在-50'C-2(TC與氨氣發(fā)生氨化反應(yīng)；(2)液氨溶解氨合鹵化硅的溫度范圍為-5(TC-35'C;(3)注入氨合鹵化硅中的液氨量相對于初始鹵化硅質(zhì)量的515倍；(4)兩種溶液發(fā)生還原反應(yīng)的溫度為-5(TC-35'C。5、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將鹵化硅用氣相形式通入到堿金屬的氨溶液中，或者對于液體鹵化硅直接滴加入堿金屬的氨溶液，或者對于固體鹵化硅將固體顆粒直接投入堿金屬的氨溶液。6、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于利用液氨進行5~200次循環(huán)洗滌，分離反應(yīng)的副產(chǎn)物，常溫負壓條件下排除產(chǎn)物粉末中殘留的氨，得到納米氮化娃粉末。7、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于熱處理過程中系統(tǒng)氣氛控制為非氧化性氣氛，產(chǎn)物粉末在非氧化性氣氛下裝入反應(yīng)器，熱處理溫度控制在50(TC~1600°C，時間維持在0.520小時，結(jié)束后空冷至室溫，得到穩(wěn)定的晶態(tài)納米氮化硅粉體。8、如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于熱處理過程中系統(tǒng)氣氛為真空或惰性氣氛。9、如權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其特征在于通過改變熱處理溫度和時間控制氮化硅，即Si3N4粉末的粒度和形貌，在1300'C145(TC熱處理2小時能得到氮化硅晶須。10、如權(quán)利要求1所述的制備的納米氮化硅粉體，其特征在于將權(quán)利要求1或7得到的納米氮化硅粉體放在石墨磨具中，利用放電等離子體燒結(jié)，不添加任何燒結(jié)助劑，燒結(jié)溫度為1500°C~1700°C，壓力為3050Mpa，保溫時間為1~200分鐘；燒結(jié)的升溫速率為10。C40(TC/min,燒結(jié)溫度為1500°C~1700°C,壓力為3050Mpa，燒結(jié)時間為10~300分鐘，就能夠獲得致密的氮化硅陶瓷。全文摘要本發(fā)明提供了一種納米氮化硅陶瓷粉體的制備方法，屬納米陶瓷材料領(lǐng)域。選擇液氨作為反應(yīng)介質(zhì)，以鹵化硅，包括氯化硅、溴化硅、碘化硅為原料，堿金屬鉀或鈉為還原劑，二者分別溶解于液氨，在-60℃～20℃范圍發(fā)生液相還原反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過洗滌提純、熱處理過程，制備出穩(wěn)定的納米氮化硅粉體。本發(fā)明目的在于采用液氨法低溫合成納米氮化硅陶瓷粉體，簡化工藝，提高性能，降低成本，利用堿金屬溶解于液氨形成液相強還原劑的特性，在低溫條件下制備出比表面積大，純度高，粒徑均勻的納米氮化硅陶瓷粉體。該粉體不需要任何燒結(jié)助劑就能夠在較低溫度下、短時間內(nèi)制備獲得致密的氮化硅陶瓷體。文檔編號C04B35/584GK101318637SQ20081011667公開日2008年12月10日申請日期2008年7月15日優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日發(fā)明者呂明利,朱鴻民,梅楊,邱海龍申請人:北京科技大學(xué)