專利名稱：用大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性的納米粉體及其用途，特別涉及改性的陶瓷納米粉體及其用途，確切地說是一種用大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體及其用途。
背景技術(shù)：
納米粉體是指粉末顆粒經(jīng)處于納米尺寸水平(≤100nm)，是一類介于固體和分子之間的亞穩(wěn)態(tài)中間物質(zhì)。Si3N4、SiC、AlN、TiN、BN等陶瓷納米粉體，除了具備納米級(jí)材料所特有的的小尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、特殊的光吸收和電化學(xué)性質(zhì)外，還具有一些特別的功能，例如高硬度、耐高溫、高耐磨等。此外，AlN、TiN還具有高絕緣、高導(dǎo)熱性，BN還具有極低的摩擦系數(shù)。
橡膠(包括天然膠和合成膠)是在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中必不可少的一種工程材料。橡膠包括與各種材料的復(fù)合制品及其配件廣泛用于航天、航空、航海、國(guó)防軍工、石油、化工、采礦、機(jī)械、火車、汽車等等。例如在汽車上除了輪胎外，不同部位的橡膠配件有不同的特殊要求，例如橡膠減震配件要求內(nèi)耗低、耐動(dòng)態(tài)疲勞老化；橡膠止動(dòng)配件要求抗撕裂、抗磨損、耐疲勞老化；往復(fù)式和旋轉(zhuǎn)式油封需耐油、耐熱老化、抗磨損等。
用于橡膠改性的納米粉體主要有納米CaCO3、納米SiO2、ZnO等。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，在輪胎中添加納米SiO2、納米ZnO可使其耐磨性得到顯著提高，但迄今為止其應(yīng)用技術(shù)仍存在著一些技術(shù)瓶頸，主要是納米粉體在橡膠中分散較在熱塑性塑料中分散更為困難。
目前，將陶瓷納米粉體添加入橡膠中的改性研究國(guó)內(nèi)外鮮為報(bào)道。因?yàn)樘沾杉{米粉體具有很大的比表面積和高的表面自由能，所以非常容易團(tuán)聚形成聚集體顆粒，如將其添加到聚合物基體中，由于無機(jī)剛性陶瓷納米粉體的粒子與有機(jī)高分子相的結(jié)構(gòu)差別大，相容性很差，在加工過程中僅僅依靠剪切力的作用，尤其是在高粘度的塑煉膠中混合分散，較在熱塑性塑料熔體中分散更為困難，導(dǎo)致陶瓷納米粉體難于以納米尺寸均勻分散在橡膠基體當(dāng)中，而是形成尺寸較大、團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的分散相。這樣，不僅不能發(fā)揮其納米效應(yīng)而在宏觀上表現(xiàn)出橡膠制品性能的提高，反而成為了橡膠基體中的缺陷，損害和降低橡膠基體本身原有的性能。為了使陶瓷納米粉體能夠均勻地分散在橡膠基體中并達(dá)到良好的相容性，就必須要對(duì)陶瓷納米粉體的粒子表面進(jìn)行包覆、修飾改性處理，以提高陶瓷納米粉體的親油性，具備了能與橡膠基體親合相容的能力，同時(shí)再配合相應(yīng)的優(yōu)化混煉工藝技術(shù)，從而有效地阻止陶瓷納米粉體在橡膠基體中團(tuán)聚，使其真正地實(shí)現(xiàn)納米尺度的分散。
目前市場(chǎng)上僅有傳統(tǒng)的小分子型表面改性劑(即硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯等偶聯(lián)劑)銷售，并且是專為微米尺寸以上的粉體所設(shè)計(jì)的。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，大分子型(聚合物)的、適合納米粉體應(yīng)用的表面改性劑，主要有聚丙烯酸衍生物的共聚物、聚乙烯接枝馬來酸酐、聚丁二烯接枝馬來酸酐等。這些聚合物配合合適的表面處理工藝技術(shù)，用于制備高分子基填充復(fù)合材料的粉體表面改性處理。而針對(duì)陶瓷納米粉體表面包覆改性、并專用于各種橡膠復(fù)合材料制備的大分子表面改性劑尚未見有文獻(xiàn)報(bào)道。
申請(qǐng)人兼顧陶瓷納米粉體的表面結(jié)構(gòu)特征和各種橡膠基中的活性基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了專用系列大分子表面改性劑，并另案申請(qǐng)了中國(guó)發(fā)明專利。
目前，隨著納米材料應(yīng)用的推廣，納米粉體表面包覆處理的工藝技術(shù)及設(shè)備也相應(yīng)取得了一系列的進(jìn)展并日趨成熟。粉體表面處理的方法主要分為化學(xué)法和物理法。物理法一般是指不用表面改性劑對(duì)粉體實(shí)施表面包覆修飾的處理方法，其中包括超聲處理、輻照處理、等離子處理、微波處理等方法；化學(xué)法是指利用各種表面改性劑對(duì)粉體進(jìn)行表面包覆、修飾改性的處理方法，其中包括固相法包覆、液相法包覆、氣相法包覆、噴霧法包覆、微膠囊法包覆、機(jī)械力化學(xué)處理等方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種用于各種橡膠的補(bǔ)強(qiáng)、改性用的陶瓷納米粉體，所要解決的技術(shù)問題是首先對(duì)陶瓷納米粉體進(jìn)行改性，即用大分子表面改性劑對(duì)陶瓷納米粉體進(jìn)行包覆處理。
本發(fā)明所稱的用大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體，就是陶瓷納米粉體與大分子表面改性劑按100∶5～20的質(zhì)量比用液相法或熱噴霧法進(jìn)行包覆處理得到的陶瓷納米粉體。
優(yōu)選陶瓷納米粉體與大分子表面改性劑按100∶7.5～15的質(zhì)量比進(jìn)行包覆處理。
液相法就是將大分子表面改性劑配制成一定濃度的溶液，然后按質(zhì)量比加入陶瓷納米粉體，充分?jǐn)嚢枋怪稚⒕鶆?，最后脫去溶劑并干燥便得到包覆改性的陶瓷納米粉體。
熱噴霧法是在溫度可調(diào)控的噴霧混合室(塔)中完成。在混合室(塔)內(nèi)有兩個(gè)噴嘴，一只用于噴一定溫度和濃度的大分子表面改性劑溶液并使之霧化，另一只用于噴預(yù)熱的納米粉體，高速噴出的粉體與霧化的改性劑溶液碰撞、混合，在沉降過程中溶劑快速揮發(fā)，在粉體表面形成表面包覆層。所述的一定溫度與預(yù)熱溫度，根據(jù)所使用的大分子表面改性劑與納米粉體表面活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合所需的溫度及溶劑確定。
陶瓷納米粉體經(jīng)大分子表面改性劑包覆，表面修飾改性不僅僅是簡(jiǎn)單的物理包覆，而是在其表面產(chǎn)生了一定的化學(xué)鍵合，同時(shí)有效地防止納米粉體的團(tuán)聚。
現(xiàn)以帶有羧基、腈基等活性基團(tuán)的大分子表面改性劑處理Si3N4陶瓷納米粉體為例，對(duì)其包覆、表面修飾改性的有關(guān)技術(shù)表征如下1.包覆、表面修飾改性前后的納米Si3N4的紅外表征圖1中a.是未處理納米Si3N4的紅外譜圖，從譜圖中可看出，3422cm-1是Si3N4表面羥基、胺類基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，1630cm-1是N-H的剪切振動(dòng)，1385cm-1是羥基的彎曲振動(dòng)，1064cm-1是Si-O-Si振動(dòng)吸收峰，974cm-1、475cm-1是Si-N振動(dòng)吸收峰。b.是用大分子表面改性劑包覆處理后的納米Si3N4的紅外譜圖，比較發(fā)現(xiàn)，在處理后的納米氮化硅的譜圖中，在1741cm-1處出現(xiàn)C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，2968cm-1是-CH2-、-CH3的反對(duì)稱伸展振動(dòng)吸收峰，2240cm-1是-CN的特征峰，這些都是大分子表面改性劑的特征吸收峰。處理后的納米氮化硅在3400cm-1～3100cm-1左右出現(xiàn)強(qiáng)度大至相等的雙峰，此峰是由于氮化硅表面胺基與大分子表面改性劑中的羧基發(fā)生縮合反應(yīng)而生成的酰胺鍵的伸縮振動(dòng)；1633cm-1、1400cm-1左右是氮化硅表面-N-H、-NH2、-C＝O剪切振動(dòng)，1100cm-1～1000cm-1處對(duì)應(yīng)是-Si-O-不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1000～900cm-1是-Si-N＝不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，此處處理前后峰型明顯不同，說明大分子改性劑與納米氮化硅表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了新的化學(xué)鍵。
2.包覆、表面修飾改性前后的納米Si3N4粒度分析應(yīng)用3000HSA型激光粒度分析儀(英國(guó)Malvern Instruments公司制造)對(duì)在懸浮液中包覆改性前后的納米Si3N4的粒度進(jìn)行了分析表征。
圖2是不同含量大分子表面改性劑包覆處理納米Si3N4粒徑分布圖；表1給出了納米粒子的數(shù)量平均粒徑和粒徑范圍。
表1納米Si3N4平均粒徑和粒度分布(數(shù)量)

結(jié)果表明懸浮液中的未處理Si3N4(0％的)粒徑分布大小與處理后的粒徑大小是有區(qū)別的，改性后的Si3N4平均粒徑明顯小于其未處理粒徑，其中大分子表面改性劑用量為7.5％的溶液中，分散粒徑最小。這說明改性后的納米Si3N4分散性能較好，團(tuán)聚少而穩(wěn)定，未處理的團(tuán)聚較嚴(yán)重，且不穩(wěn)定分散性能較差。用大分子表面改性劑處理后納米Si3N4的團(tuán)聚減少，說明了大分子中的羧基、環(huán)氧基等活性基團(tuán)與粉末表面的胺基、羥基等發(fā)生了縮合反應(yīng)而鍵合，形成了大分子表面包覆層，削弱了原來納米粉體之間的表面吸引力，有效阻止了它們的團(tuán)聚。表1顯示，當(dāng)大分子表面改性劑的用量在7.5％～15％時(shí)表面改性的效果均較好，其中，7.5％時(shí)最好。
3.XPS(X射線光電子能譜儀)分析應(yīng)用XPS(ESCALAB-MK-II型，英國(guó)VG科學(xué)儀器制造)對(duì)在120℃、0.08MPa真空度下干燥2h后的未經(jīng)處理納米氮化硅和用大分子表面改性劑處理后的納米氮化硅粉體進(jìn)行分析，測(cè)定其表面元素種類、元素存在狀態(tài)和元素相對(duì)含量。
圖3是處理后的納米Si3N4的XPS圖譜，圖中標(biāo)出了納米Si3N4的各元素的價(jià)態(tài)狀況。表2給出了未處理納米Si3N4和表面改性納米Si3N4的電子結(jié)合能和表面元素含量。從表中數(shù)據(jù)可以看出，處理前后的納米氮化硅表面均含有碳?xì)漕惢衔铮@說明納米Si3N4的表面由于存在著大量的不飽和懸鍵和較高的表面能，在空氣中，表面已吸附的二氧化碳和空氣中的一些有機(jī)物質(zhì)，即使在高真空和液氮處理下也未能除去。納米Si3N4處理后在288.0eV附近的擬合峰代表的是以COO-、CO-NH形式存在的碳元素，說明處理后的納米氮化硅表面形成了CO-NH或Si-O-C鍵，這在紅外圖中已得到證實(shí)。在結(jié)合能為284.6eV處的擬合峰代表的碳是與碳或氫相連的碳，(C-C或C-H)，處理后所占組成增加一倍多，由24.05％增加到達(dá)50.92％。說明納米Si3N4的表面已經(jīng)覆蓋了一定厚度的大分子改性劑，從而使表面碳元素含量增加。此外，在處理后的納米氮化硅C1s的結(jié)合能在282.27eV處出現(xiàn)一個(gè)擬合峰，可能是在處理后的納米氮化硅表面形成了少量的C-Si鍵。從O1s的結(jié)合能數(shù)據(jù)上來看，533.9eV為Si-O鍵，處理前組成為40.71％，而處理后組成減少到29.42％，這也證明了大分子改性劑中的羧基與氮化硅表面硅羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，使得Si-O鍵數(shù)量減少。Si3N4中N1s的結(jié)合能由398.68eV降到397.4eV，這是由于處理前納米氮化硅表面的Si-NH轉(zhuǎn)化為Si-NH-CO-；Si2p的結(jié)合能由處理前的103.04eV降到101.35eV，這是因?yàn)樘幚砬凹{米氮化硅表面的部分Si原子在空氣中形成Si-OH，氧的電負(fù)性較大，使得Si2p電子的結(jié)合能增加。而處理后Si-OH參與了化學(xué)反應(yīng)，形成Si-O-C鍵，削弱了氧元素的電負(fù)性。以上分析表明，大分子表面改性劑已經(jīng)與納米氮化硅表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而鍵合。
表2納米Si3N4表面原子結(jié)合能和元素含量(％)

4.接觸角與表面自由能的測(cè)定表3在20℃時(shí)納米Si3N4的接觸角與表面自由能

從表3中可以看出，處理前后納米Si3N4粉末的接觸角發(fā)生明顯變化，用水作溶劑，接觸角由處理前的23.6°增加到56.1°，表明處理后納米Si3N4粉末表面憎水性增加，這種變化是由于大分子表面改性劑的有機(jī)長(zhǎng)鏈而引起的。納米Si3N4粉末的表面自由能由處理前的131.79J/m2降到55.18J/m2，更接近于丁腈橡膠的表面自由能，因此，處理后納米Si3N4粉末較容易分散在丁腈橡膠中。
5.透射電鏡TEM的觀察大分子表面改性劑處理前、后的納米粉體TEM照片取未處理的納米粉體和用大分子表面改性劑處理后的納米粉體，分散在丙酮溶劑中，用透射電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行觀察。圖4是未處理的粉體和用大分子表面改性劑處理后的納米粉體體TEM照片(放大2萬倍)，處理前納米粉體有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而處理后的納米粉體在丙酮中分散均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯降低。說明用大分子處理劑處理后，阻隔了納米粉體顆粒之間的團(tuán)聚。
本大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體的用途是該粉體與橡膠在制備橡膠陶瓷納米復(fù)合材料中的應(yīng)用，以滿足不同橡膠配件各自特定要求的需要，如減震橡膠配體要求內(nèi)耗低、而耐動(dòng)態(tài)疲勞老化；止動(dòng)橡膠配件要求抗撕裂、抗磨損、耐疲勞老化；油封橡膠配件要求耐油、耐熱老化、抗磨損等。
本大分子表面改性劑引入了多種活性基團(tuán)，一方面與粉體表面產(chǎn)生化學(xué)鍵合，另一方面由于大分子鏈的柔性和極性使其與天然膠、丁苯膠、順丁膠、乙丙膠等弱極性橡膠或丁腈、氫化丁腈、聚丙烯酸酯、聚氨酯、氯丁、氟橡膠等極性橡膠的大分子鏈之間，發(fā)生相互纏結(jié)或形成強(qiáng)相互作用，從而在陶瓷納米粉體和橡膠基體之間架橋而達(dá)到良好相容的目的。為圖5所示。
采用表面包覆、修飾改性的Si3N4、SiC、AlN、TiN、BN等陶瓷納米粉體(或者納米級(jí)與微米級(jí)粉體按一定比例復(fù)配)制備與各種橡膠的復(fù)合材料，除了對(duì)橡膠配件制品補(bǔ)強(qiáng)、提高機(jī)械強(qiáng)度外，還能顯著地提高相關(guān)制品的耐熱、耐磨損、耐油、降低內(nèi)耗生熱、提高耐動(dòng)態(tài)老化等性能。例如有關(guān)納米復(fù)合材料的摩擦機(jī)理研究表明，含Si的陶瓷納米粒子如SiC、Si3N4與高聚物的復(fù)合材料，在正常摩擦條件下均能發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)而生成SiO2，改善了復(fù)合材料摩擦轉(zhuǎn)移膜的結(jié)構(gòu)和組成，形成了連續(xù)致密的轉(zhuǎn)移膜。并且還有一部分陶瓷納米粒子則在各種力的綜合作用下嵌入橡膠表面，使表面變成陶瓷粒子增強(qiáng)型材料。由于上述原因，而降低了橡膠納米復(fù)合材料的摩損率。此外，由于AlN、TiN陶瓷納米粉體本身的優(yōu)粉體良導(dǎo)熱性、BN陶瓷米粉體極低的摩擦系數(shù)和優(yōu)良的自潤(rùn)滑性，當(dāng)對(duì)它們包覆修飾表面改性處理后，使它們?cè)谙鹉z基體中均勻地達(dá)到納米級(jí)分散、并與橡膠基體良好地相容時(shí)，不僅能發(fā)揮納米級(jí)材料所特有的納米效應(yīng)，對(duì)橡膠具有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，而且有利于橡膠制品動(dòng)態(tài)內(nèi)耗生熱導(dǎo)出、降低橡膠制品表面摩擦系數(shù)，從而提高橡膠配件的耐動(dòng)態(tài)老化性能和耐磨性，使橡膠配件的壽命延長(zhǎng)。因此，可根據(jù)用于不同工況的橡膠制品的性能與技術(shù)要求，優(yōu)選各種陶瓷納米粉體和相應(yīng)的橡膠膠種及助劑進(jìn)行復(fù)合，充分發(fā)揮它們之間的協(xié)同效應(yīng)，使橡膠陶瓷納米復(fù)合材料制備的硫化制品達(dá)到最佳的性能。
現(xiàn)以包覆改性的Si3N4和丁腈橡膠(NBR)制備的Si3N4/NBR復(fù)合材料為例，其各項(xiàng)性能如下1、大分子表面改性劑處理前、后的納米粉體在丁腈膠中分散的TEM照片分別將大分子表面改性劑處理前、后的納米粉體與丁腈膠混煉，硫化后樣品經(jīng)液氮冷凍超薄切片，用TEM觀察照相，如圖6所示從圖6可以看出，經(jīng)大分子表面改性劑包覆處理的Si3N4陶瓷納米粉體，增強(qiáng)了與橡膠基體的界面作用，改善它們之間的相容性，使其在NBR中的分散狀態(tài)明顯提高，達(dá)到了納米級(jí)分散。
2、大分子表面改性納米Si3N4/丁腈膠NBR復(fù)合材料的性能檢測(cè)(1)力學(xué)性能表4是納米Si3N4/NBR復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。從表中可以看出，在研究的納米Si3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，隨著納米Si3N4用量的增加，橡膠的邵A硬度有小幅上升；撕裂強(qiáng)度隨之增大；斷裂伸長(zhǎng)率，扯斷強(qiáng)度在納米Si3N4用量為1.0份達(dá)到最大值，隨后又呈下降趨勢(shì)；但是當(dāng)納米Si3N4填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大，不利于納米Si3N4粉末在NBR橡膠基體中均勻分散，粒子發(fā)生擴(kuò)散相變，微疇向宏疇轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致顆粒直徑增大，團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，在拉伸應(yīng)力的作用下，易發(fā)生位錯(cuò)的滑移和增殖，使橡膠斷裂拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率降低。
表4納米Si3N4對(duì)NBR物理性能的影響Table 4.Effect of adding means of nano-Si3N4on properties of NBR

(2)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能圖7為不同納米Si3N4添加分量的試樣動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析DMTA譜圖。納米Si3N4/NBR復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量E′比純NBR的大，經(jīng)大分子改性劑處理的納米Si3N4粉體與NBR復(fù)合材料的E′比未經(jīng)處理的納米Si3N4粉體與NBR復(fù)合材料的更大，這表明納米Si3N4粉體對(duì)NBR基體有明顯的增強(qiáng)作用。這是因?yàn)榧{米Si3N4粉體表面經(jīng)大分子改性劑處理，提高了納米Si3N4粉體與NBR基體間的界面結(jié)合力，增加了與橡膠基體的相容性，使其達(dá)到納米級(jí)的均勻分散，從而彌補(bǔ)了橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的缺陷，使交聯(lián)網(wǎng)受力更加均勻，因此復(fù)合材料抵抗外力發(fā)生形變的能力增強(qiáng)，E′明顯增大。從圖7中還可看出，復(fù)合材料的損耗模量E″、tgδ比純NBR的小，這是因?yàn)榧{米Si3N4粉體的加入使得NBR的有效體積減小，即所謂“體積效應(yīng)”，且這種“體積效應(yīng)”隨著納米Si3N4粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增強(qiáng)；同時(shí)剛性Si3N4粉體的力學(xué)損耗遠(yuǎn)比NBR的小，因而有利于復(fù)合材料的損耗模量E″、tgδ減小。由于納米Si3N4粉體與NBR復(fù)合材料的損耗模量E″、tgδ變小，橡膠的動(dòng)態(tài)內(nèi)耗生熱就會(huì)降低，而使動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和耐動(dòng)態(tài)熱老化性能夠改善，制品的壽命得到延長(zhǎng)。
(3)耐熱老化性能在125℃下老化70h后，測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，未加或加了未經(jīng)表面改性氮化硅的NBR拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)變化率都比較大。而在NBR基體中填充改性的納米氮化硅經(jīng)熱老化處理后，NBR的拉伸強(qiáng)度變化率隨著納米氮化硅的質(zhì)量填充分?jǐn)?shù)0.3～0.6％時(shí)出現(xiàn)最小值，斷裂伸長(zhǎng)的變化率在1.0％時(shí)出現(xiàn)最小值?？梢姡{米氮化硅的加入，能夠明顯地提高NBR耐熱老化性能。
表5納米Si3N4對(duì)NBR耐熱氧老化性能的影響

*未經(jīng)表面改性的納米Si3N4(4)耐油性能試樣在125℃的3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡70h，比較浸泡前后的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、質(zhì)量和體積變化率的結(jié)果如表6所示。由表6可以看出，未加或加了未經(jīng)表面改性的納米氮化硅的NBR拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、質(zhì)量和體積的變化率都比較大；而在NBR基體中填充經(jīng)表面改性的納米氮化硅，NBR的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、質(zhì)量和體積變化率明顯減小，且隨著納米氮化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，NBR的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、質(zhì)量和體積變化率都逐漸減小。但從納米氮化硅填充的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％以后，變化趨勢(shì)逐漸減緩。
表6納米氮化硅對(duì)NBR耐油性能的影響

*未經(jīng)表面改性的納米Si3N4(5)油封制品臺(tái)架試驗(yàn)我們應(yīng)用分別添加了0.5份、2.5份經(jīng)大分子表面改性劑包覆處理的納米Si3N4與NBR復(fù)合的混煉膠及空白樣，硫化制備了汽車減震器往復(fù)式油封，耐久性能臺(tái)架試驗(yàn)的結(jié)果見表7。表中顯示在NBR中添加0.5份納米Si3N4后，油封往復(fù)次數(shù)達(dá)1659萬次仍沒有漏油，比空白樣的往復(fù)次數(shù)大大提高。但當(dāng)納米氮化硅的添加分量增至2.5份時(shí)，使用壽命又有所降低，這與前面膠料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果的變化趨勢(shì)是一致的。綜合臺(tái)架試驗(yàn)和膠料性能測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，納米Si3N4的加入能有效地減小油封唇口和金屬之間的摩擦系數(shù)，降低磨耗，并且由于Si3N4本身優(yōu)異的耐高溫性能使得制品的耐熱老化性能也得到改善，因此產(chǎn)品的壽命大大延長(zhǎng)。
表7油封臺(tái)架實(shí)驗(yàn)Table 7 The set experiment of oil sealing

四

圖1納米Si3N4包覆處理前后的紅外譜圖a納米Si3N4b包覆處理后的Si3N4圖2不同份數(shù)改性劑包覆處理后的粒度分布3包覆處理后的Si3N4XPS譜4包覆處理前后的Si3N4的TEM圖a未處理b處理后的圖5納米粉體表面包覆的大分子表面改性劑與橡膠分子鏈之間相互作用示意6包覆處理前后Si3N4/NBR復(fù)合材料的TEM圖a未處理的b處理的圖7 Si3N4/NBR復(fù)合材料的DMTA圖五具體實(shí)施方式
(一)陶瓷納米粉體的包覆處理現(xiàn)以液相法(濕法)和熱噴霧法進(jìn)行包覆處理為例，非限定實(shí)施例敘述如下以甲苯或乙酸乙酯或DMF或丙酮或乙醇等為溶劑，將大分子表面改性劑配制成5～9％(重量百分比)的溶液。
取Si3N4、AlN、SiC、TiN、BN等陶瓷納米粉體，按陶瓷納米粉體與溶液中所含改性劑的質(zhì)量比為100∶7.5～15比例混合攪拌半小時(shí)，然后脫溶、干燥便得到包覆處理的陶瓷納米粉體。
或取Si3N4、AlN、SiC、TiN、BN等陶瓷納米粉體，按陶瓷納米粉體與改性劑的質(zhì)量比為100∶7.5～15比例，應(yīng)用熱噴霧表面處理裝置對(duì)其進(jìn)行改性處理，直接由裝置收集包覆處理的陶瓷納米粉體。
(二)橡膠/陶瓷納米復(fù)合材料的制備采用兩段混煉工藝，將包覆改性處理后的陶瓷納米粉體按生膠的0.3％～2.5％重量百分比及其它助劑共同與生膠進(jìn)行混煉，得到相應(yīng)的混煉膠，然后硫化。
1.含腈基的大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體與丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠混煉。
2.含丙烯酸酯基的大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體與丙烯酸酯橡膠混煉。
3.含異氰酸酯基的大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體與聚氨酯橡膠混煉。
4.含硅氧烷基的大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體與天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠進(jìn)行混煉。
權(quán)利要求
1.一種用大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體，其特征在于陶瓷納米粉體與大分子表面改性劑按100∶5～20的質(zhì)量比用液相法或熱噴霧法進(jìn)行包覆處理得到的陶瓷納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷納米粉體，其特征在于陶瓷納米粉體與大分子表面改性劑按100∶7.5～15的質(zhì)量比用液相法或熱噴霧法進(jìn)行包覆處理得到的陶瓷納米粉體。
3.一種用大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體的用途，其特征在于該粉體與橡膠在制備橡膠陶瓷納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。
全文摘要
一種用大分子表面改性劑包覆改性的陶瓷納米粉體，就是陶瓷納米粉體與大分子表面改性劑按100∶5～20的質(zhì)量比用液相法或熱噴霧法進(jìn)行包覆處理得到的陶瓷納米粉體。該粉體的用途是與橡膠共混在制備橡膠陶瓷納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C04B35/628GK1995157SQ20061016141
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者章于川, 夏茹, 錢家盛, 林宏云, 夏迎松, 何仕生, 張海潮, 陳興華, 朱寶寧 申請(qǐng)人:安徽大學(xué), 安徽寧國(guó)中鼎密封件有限公司