專利名稱：氧化硅包覆納米碳復合材料和制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米碳管復合材料制備領域，特別是一種氧化硅包覆納米碳管復合材料 和制備氧化硅包覆碳納米管同軸纖維的方法。
背景技術：
以光活性和良好的生物相容性的電絕緣氧化硅包覆高機械強度和導電性的一維納 米碳管的同軸纖維在未來的光電器件、生物傳感器、和能量轉(zhuǎn)換領域有重要的潛在應用。 將氧化硅涂敷在碳納米管表面后，可以明顯增強碳納米管的場發(fā)射性能(W.K. Yi, T. Jeong,S.G. Yu^ W a/,, Adv. Mater., 2002, 14, pl464;)、使碳納米管具有選擇性的氣敏特性， 并能提高碳納米管的高溫抗氧化性能。特別是在生物應用領域，氧化硅涂層具有的生物 相容性，可被用來作為隔離納米碳管微傳感器和生物體的惰性保護層(W.G. Fan, L. Gao, Chem. Lett., 2005， 34, p954-955)。另外，涂層在納米碳管表面的氧化硅是用來化學鍵連其 它功能基團和納米碳管的理想載體。中國專利CN1904149A報道了一種快速加熱有機硅氧烷制備氧化硅納米線的方法。 但不是制備氧化硅包覆納米碳復合材料的方法。現(xiàn)有的合成同軸納米纖維的方法主要是基于液相溶膠凝膠化學反應，包括純化或功 能化原始納米碳管、化學鍵連氧化硅前驅(qū)體、凝膠化和熱解等一系列復雜過程。這種合 成方法的合成周期較長，且不易獲得直徑均勻的氧化硅涂層。而為了實現(xiàn)將氧化硅均勻 包覆在納米碳管表面而對原始納米碳管進行的酸化或功能化處理又會影響納米碳管本身 的電性能和機械性能。因此目前為止還沒有一種不以犧牲納米碳管本身的電性能和機械 性能同時又能高效的大量合成結構均勻的氧化硅包覆碳納米管同軸纖維的方法。中國專利CN1994876A報道了一種納米二氧化硅顆粒包覆碳納米管復合粉體的制 備方法。該方法是通過液相溶膠凝膠化學反應并不是熱解反應來實現(xiàn)氧化硅對碳納米管 的包覆，且涉及分散碳管等復雜的化學處理過程。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高效合成氧化硅包覆納米碳管復合材料和制備方法，以納 米碳為模板在氣相反應中快速熱解有機硅氧垸獲得氧化硅包覆納米碳同軸復合纖維。本 發(fā)明是一種快速可控合成大量結構均勻的同軸納米纖維的方法，具有簡便、高效、高產(chǎn) 率等特點，特別適合于商業(yè)化制備同軸納米纖維。本發(fā)明提供一種制備氧化硅包覆納米碳復合材料是以熱解有機硅氧垸在納米碳基體 上沉積包覆氧化硅。所述的碳基體為納米碳，包括納米碳纖維，納米碳管，直徑1 500 nm;氧化硅包覆層厚5-300 nm。所述的碳納米管為單壁，雙壁或多壁納米碳管。 所述的氧化硅包覆碳納米復合材料是氧化硅包覆納米碳管同軸纖維。 所述的有機硅氧垸是含Si-O主鏈或骨架結構的有機單體或聚合物，可為液體，凝膠和固體。其在600 1500。C熱分解率質(zhì)量分數(shù)至少30。/。，較佳50%以上。本發(fā)明提供的氧化硅包覆納米碳復合材料的制備方法包括在含有納米碳的氣流里熱解有機硅氧垸，產(chǎn)生氧化硅包覆納米碳材料，熱解溫度600 150(TC。所述的有機硅氧垸以液相注入和固相輸送等方法送入含有納米碳的氣流中熱解。 所述的載氣是氫氣或惰性氣體。所述的納米碳是在氣流中原位生長或直接引入。原位生長納米碳通過高溫化學氣相 流法，包括固定催化，激光法，等離子體法等。直接引入是氣相混合，氣液混合或氣固 混合引入。所述的在氣相流中原位生長納米碳的碳源物質(zhì)是CxHyOz，其中x=l~8， y=4~14， z=0~2，最佳為乙醇，乙烯，甲苯等。所述的生長納米碳時使用的催化劑是含有鐵、鈷、鎳等過渡金屬的金屬鹽。最佳為 二茂鐵。本發(fā)明提供了一種氧化硅包覆納米碳復合材料和制備方法，以納米碳為模板在氣相 反應中快速裂解有機硅氧垸獲得氧化硅包覆納米碳復合材料。本發(fā)明是一種快速可控合 成大量結構均勻的同軸納米纖維以及合成其他無機物涂層納米碳形成同軸結構的方法， 具有簡便，高效，易于商業(yè)化應用等特點。


圖1為本發(fā)明所用的實驗裝置簡圖。圖2為本發(fā)明實例1制得的氧化硅包覆碳納米管纖維的掃描電鏡圖。 圖3為本發(fā)明實例2制得的氧化硅包覆碳納米管纖維的透射電鏡圖。
具體實施方式
如圖所示，l進氣口， 2進樣桿，3密封法蘭，4有機硅氧烷，5加熱爐，6出氣口， 7反應器。用下列非限定性實例進一步說明實施方式及效果 實例1將乙醇和二茂鐵按質(zhì)量比80:1混合后，以7 ml/h的速率，注入到溫度為1150°C， 通有600 ml/min H2氣流的反應器中，將100 mg 二甲基聚硅樹脂(熱分解率質(zhì)量分數(shù)80%， 黏度2000mPa.s，20°C)引入上述反應器中熱解，在反應器中生長出純白絮狀產(chǎn)物。電 鏡觀察，為氧化硅包覆的納米碳管結構，氧化硅包覆層厚30nm (圖2,圖3)。實例2本實例在實例1的基礎上使用不同的有機硅氧烷，二甲基硅油(熱分解率質(zhì)量分數(shù) 90%)。具體實驗步驟和實例l相同，在反應器中生長出大量灰色絮狀產(chǎn)物。電鏡觀察，產(chǎn)物都是氧化硅包覆的納米碳管結構，氧化硅包覆層厚50nm。 實例3本實例在實例1的基礎上使用不同的有機硅氧烷；四乙氧基硅烷(熱分解率質(zhì)量分 數(shù)95%)。具體實驗步驟和實例1相同，在反應器中生長出大量灰色棉狀產(chǎn)物。電鏡觀察， 產(chǎn)物都是氧化硅包覆的納米碳管結構，氧化硅包覆層厚50nm。實例4本實例在實例1的基礎上使用不同的有機硅氧垸；硅氧碳混合凝膠①(含氫硅油和 四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧垸質(zhì)量比為l:l混合后交聯(lián)產(chǎn)物，熱分解率質(zhì)量分數(shù)40%)。具 體實驗步驟和實例1相同，在反應器中生長出大量灰白絮狀產(chǎn)物。電鏡觀察，產(chǎn)物都是 氧化硅包覆的納米碳管結構，氧化硅包覆層厚25nm實例5本實例在實例1的基礎上使用不同的有機硅氧烷；硫化硅酮(熱分解率質(zhì)量分數(shù) 70%)具體實驗步驟和實例1相同，在反應器中生長出大量灰黑絮狀產(chǎn)物。電鏡觀察， 產(chǎn)物部分是氧化硅包覆的納米碳管結構，氧化硅包覆層厚50 150nm。實例6本實例在實例1的基礎上將納米碳管的引入方式變?yōu)轭A先與有機硅氧垸混合。 將0.1 mg單壁納米碳管薄膜預先浸漬在100 mg 二甲基聚硅樹脂(熱分解率質(zhì)量分 數(shù)80%)中。通過送樣器引入到溫度為U5(TC， 600ml/min氫氣流的反應器中，反應停 止后在反應器中生長出灰白色粉末狀產(chǎn)物。電鏡觀察，其產(chǎn)物中存在氧化硅包覆的納米 碳管結構。其中氧化硅包覆層厚25nm。 實例7本實例在實例i的基礎上改變生長納米碳管的方式為固定催化的高溫化學氣相沉 積法。具體步驟為在溫度為850 。C，通有500 ml/min氬氣，預先放置有共沉淀制備的 Fe/MgO催化劑的固定床催化化學氣相熱解爐中，通乙烯(流量為75ml/min)，反應一段 時間后，將100ml二甲基硅油(熱分解率質(zhì)量分數(shù)90%)引入到上述反應系統(tǒng)。幾分鐘 反應結束后在反應器中生長出灰色粉末狀產(chǎn)物。電鏡觀察，其產(chǎn)物中存在氧化硅包覆的 納米碳結構。實例8本實例在實例6的基礎上改變有機硅氧烷熱解溫度為800°C。其他具體實驗步驟同 實例6。電鏡觀察其產(chǎn)物，可觀察到氧化硅包覆的納米碳管結構。氧化硅包覆層厚50 100 nm。實例9本實例在實例6的基礎上改變有機硅氧烷熱解溫度為1200°C。其他具體實驗步驟 同實例6。電鏡觀察其產(chǎn)物，可觀察到氧化硅包覆的納米碳管結構。氧化硅包覆層厚50 nm。實例10本實例在實例3的基礎上將引入有機硅氧烷的方式由送樣器固相輸送改為注射泵氣相噴入。具體步驟同實例3，采用氣相噴入方式可實現(xiàn)連續(xù)的將有機硅氧烷引入到氣相 流中熱解。電鏡觀察其產(chǎn)物，主要為氧化硅包覆的納米碳管結構。其中氧化硅包覆層厚 50 nm。實例11本實例在實例3的基礎上將引入有機硅氧烷的方式由送樣器固相輸送改為中空鋼 管液相注入。具體步驟同實例3，采用液相注入方式可實現(xiàn)連續(xù)的將有機硅氧烷引入到氣 相流中熱解。電鏡觀察其產(chǎn)物，主要為氧化硅包覆的納米碳管結構。其中氧化硅包覆層 厚50nm實例12本實例在實例1的基礎上改變氣相流中氣體的流量為200ml/min，其它步驟同實例 1。電鏡觀察其產(chǎn)物，大部分是氧化硅包覆的納米碳管結構。其中氧化硅包覆層厚40nm。 實例13本實例在實例1的基礎上改變氣相流中氣體的流量為1000 ml/min，其它步驟同實 例l。電鏡觀察其產(chǎn)物，大部分是氧化硅包覆的納米碳管結構。其中氧化硅包覆層厚25 nm。實例14本實例在實例2的基礎上改變有機硅氧烷的熱解氣氛為Ar氣，其它步驟同實例2。 在反應管中收集到黑色粉末和纖維狀產(chǎn)物。電鏡觀察，其中存在氧化硅包覆的納米碳結 構。其中氧化硅包覆層厚50 300nm。
權利要求
1、一種氧化硅包覆納米碳復合材料，其特征在于它是以碳基體和有機硅氧烷為原料，熱解有機硅氧烷在納米碳基體上沉積包覆氧化硅，包覆氧化硅層厚5-300nm；所述的碳基體為納米碳，包括納米碳纖維，納米碳管，直徑1～500nm；具體制備方法是在氣流中產(chǎn)生納米碳，在含有納米碳的氣流里熱解有機硅氧烷。
2、 按權利要求1所述的氧化硅包覆納米碳復合材料，其特征在于所述的納米碳為 單壁，雙壁或多壁納米碳管。
3、 按權利要求1所述的氧化硅包覆納米碳復合材料，其特征在于所述的氧化硅包 覆碳納米復合材料為氧化硅包覆納米碳管同軸纖維。
4、 按權利要求1所述的氧化硅包覆納米碳復合材料，其特征在于所述的有機硅氧 烷是含Si-0主鏈或骨架結構的有機單體或聚合物，其在600 150(TC熱分解率質(zhì)量分數(shù) 至少30%,較佳50%以上。
5、 一種權利要求1氧化硅包覆納米碳復合材料的制備方法，其特征在于是在含有 納米碳的氣流里熱解有機硅氧烷，產(chǎn)生氧化硅包覆納米碳材料，熱解溫度600 1500'C。
6、 按權利要求5所述的制備方法，其特征在于以液相注入和固相輸送方法將有機 硅氧烷送入含有納米碳的氣流中熱解。
7、 按權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的納米碳包括在氣流中原位生 長或直接引入。
8、 按權利要求7所述的原位生長納米碳的制備方法，其特征在于是通過高溫化學 氣相流法，包括固定催化，激光法，等離子體法；直接引入是氣相混合，氣液混合或氣 固混合引入。
9、 按權利要求7所述的原位生長納米碳的制備方法，其特征在于在氣相流中原位 生長納米碳的碳源物質(zhì)是CxHyOz， x=l~8， y=4~14, z=0~2。
10、 按權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的碳源物質(zhì)為乙醇、乙烯或二 甲苯；并加入催化劑為鐵、鈷、鎳過渡金屬的金屬鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化硅包覆納米碳復合材料和制備方法，它是以納米碳基體和有機硅氧烷為原料，通過在氣相中熱解有機硅氧烷在納米碳基體上沉積包覆氧化硅，控制反應條件可使單根納米碳管上氧化硅層厚為5-300nm；所述的碳基體為納米碳，包括納米碳纖維，納米碳管，直徑為1～500nm；具體制備方法是在氣流中產(chǎn)生納米碳，在含有納米碳的氣流里快速熱解有機硅氧烷，熱解溫度600～1500℃。本發(fā)明是一種快速可控合成大量結構均勻的同軸納米纖維的方法，具有簡便、高效、高產(chǎn)率等特點。
文檔編號C09C1/44GK101215431SQ20081005210
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月18日 優(yōu)先權日2008年1月18日
發(fā)明者峰 侯, 李亞利, 田 梁, 譙曉花, 鐘小華 申請人:天津大學