一種具有交聯(lián)形貌的聚酰亞胺纖維膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚酰亞胺纖維膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺纖維膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]靜電紡絲由于其可紡多種聚合物熔體或溶液，得到亞微米尺度的連續(xù)纖維，在近些年來受到了廣泛關(guān)注。它是在強(qiáng)靜電場力的作用下將聚合物前軀體拉伸成纖維的一種技術(shù)。靜電紡絲可形成連續(xù)的直徑范圍從亞微米到納米級的纖維，纖維具有比表面積大、孔徑小、孔隙率高，吸附力強(qiáng)等特點(diǎn)，且靜電紡絲設(shè)備簡單、操作時(shí)間短、制備便捷，因此靜電紡絲纖維膜在組織工程支架、藥物緩釋材料、傳感器、過濾材料以及電池隔膜等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]聚酰亞胺是一類主鏈上含有酰亞胺環(huán)的高性能聚合物，由于其獨(dú)特的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的耐高低溫性能、優(yōu)異的電性能、優(yōu)異的機(jī)械性能、較低的熱膨脹系數(shù)、穩(wěn)定的耐化學(xué)藥品性等性能，在許多高科技領(lǐng)域均得到了應(yīng)用。聚酰亞胺的纖維膜，結(jié)合了纖維膜比表面積大、孔隙率高和聚酰亞胺耐高溫以及化學(xué)穩(wěn)定的特性，成為當(dāng)前聚合物納米纖維膜領(lǐng)域備受關(guān)注的材料。
[0004]然而，傳統(tǒng)靜電紡絲法制備的聚酰亞胺纖維膜通常為無紡結(jié)構(gòu)，纖維膜的纖維之間層層堆積，搭接松散，沒有強(qiáng)的相互作用，所以纖維膜的力學(xué)性能通常很差，使聚酰亞胺材料本身的優(yōu)異性能尤其是力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性不能得到體現(xiàn)，大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。而通過一定的處理方法將無紡纖維膜中纖維之間的物理搭接轉(zhuǎn)換為粘接點(diǎn)，在整個(gè)纖維膜內(nèi)形成一定的交聯(lián)形貌，將極大提高纖維膜的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，從而賦予其更廣闊的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0005]專利CN102766270A、CN10421333A、CN103343423A 等對制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺纖維膜進(jìn)行了報(bào)道，其中專利CN102766270A(專利號201210259771.3)是采用堿液處理聚酰胺酸纖維膜后熱處理的方法制得了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺纖維膜；專利CN103343423A(申請?zhí)?01310263252.9)是直接采用商品化的聚醚酰亞胺為原料，通過靜電紡絲將其制成聚醚酰亞胺纖維膜，然后依靠其可以高溫熔融的特點(diǎn)，通過熱處理使其發(fā)生熔致微交聯(lián)，從而制得聚醚酰亞胺交聯(lián)纖維膜；專利CN10421333A(201410451801.X)采用在聚酰亞胺纖維膜上電紡聚烯烴纖維膜，然后熱處理，使聚烯烴纖維膜微熔融從而在聚酰亞胺超細(xì)纖維間形成熔接點(diǎn)的方法，制備了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺/聚烯烴復(fù)合纖維膜。
[0006]本發(fā)明提出了一種新的制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺纖維膜的方法。首先通過靜電紡絲制得聚酰胺酸纖維膜，經(jīng)加熱預(yù)處理得到部分酰亞胺化的纖維膜，然后將其浸入到聚酰胺酸的可溶性溶劑中進(jìn)行處理，干燥后，再進(jìn)行高溫?zé)狨啺坊瑥亩频镁哂薪宦?lián)形貌的聚酰亞胺纖維膜。
[0007]本發(fā)明制得的聚酰亞胺纖維膜具有交聯(lián)形貌，且通過控制預(yù)處理溫度及溶劑處理時(shí)間，可以對其交聯(lián)程度進(jìn)行細(xì)致的調(diào)節(jié)。同時(shí)，由于纖維間粘接點(diǎn)的引入，纖維膜的孔結(jié)構(gòu)得到了改善，強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性都得到了很大的提高。與未交聯(lián)的無紡纖維膜相比，該纖維膜可更好地滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。特別是其更高的強(qiáng)度、更好的尺寸穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)使其在高溫過濾、動力鋰離子電池隔膜以及組織工程支架領(lǐng)域具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于通過靜電紡絲技術(shù)制備聚酰胺酸纖維膜，經(jīng)升溫預(yù)處理使纖維膜部分酰亞胺化，再經(jīng)聚酰胺酸的可溶性溶劑處理使未酰亞胺化的聚酰胺酸發(fā)生微溶，在纖維間形成粘接點(diǎn)，最后高溫酰亞胺化，制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺纖維膜。
[0009]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供制備上述交聯(lián)聚酰亞胺纖維膜的方法。
[0010]—種具有交聯(lián)形貌的聚酰亞胺纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0011]A:采用二元酸酐和二元胺單體為原料，通過溶液縮聚合成出聚酰亞胺的前驅(qū)體一聚酰胺酸溶液，然后經(jīng)靜電紡絲制得聚酰胺酸纖維膜；
[0012]B:將聚酰胺酸纖維膜進(jìn)行預(yù)處理，加熱到200-250°C，實(shí)現(xiàn)聚酰胺酸的部分酰亞胺環(huán)化，得到部分酰亞胺化的纖維膜；
[0013]C:將部分酰亞胺化的纖維膜在聚酰胺酸的可溶性溶劑中處理Imin到20min，使酰亞胺化的聚酰胺酸在溶劑的作用下發(fā)生微溶，在纖維間引入粘接點(diǎn)，從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；
[0014]D:將經(jīng)過溶劑處理后的纖維膜加熱至300-35(TC，完成高溫?zé)狨啺坊?，得到具有交?lián)形貌的聚酰亞胺纖維膜。
[0015]其中，步驟B中的聚酰胺酸纖維膜預(yù)處理溫度控制在200_250°C，所得纖維膜為部分酰亞胺化的纖維膜；在所述范圍內(nèi)處理溫度越低，則最終形成的交聯(lián)點(diǎn)越多。處理溫度低于或高于所述溫度范圍，都不利于交聯(lián)纖維膜的制備；過低導(dǎo)致環(huán)化程度低，可溶性組份過多，在溶劑處理時(shí)對纖維膜破壞大，不易控制；預(yù)處理溫度過高時(shí)，環(huán)化程度高，可溶性組份過少，無法實(shí)現(xiàn)微溶交聯(lián)。
[0016]步驟C中所用的聚酰胺酸的可溶性溶劑包括N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃/甲醇(THF/MeOH)以及它們的混合液；溶劑處理時(shí)間越長，則交聯(lián)點(diǎn)越多。
[0017]步驟D中的熱處理溫度在300°C以上，目的是為了使未完全環(huán)化的聚酰胺酸完成高溫?zé)狨啺坊?br>[0018]本發(fā)明的方法，其特征在于首先對聚酰胺酸纖維膜進(jìn)行部分酰亞胺化預(yù)處理，即升溫到200_250°C，再用聚酰胺酸的可溶性溶劑處理，使未酰亞胺化的聚酰胺酸纖維部分在溶劑中發(fā)生微溶，在纖維間引入粘接點(diǎn)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，最后再升溫到300°C以上使纖維膜完全熱酰亞胺化，得到的聚酰亞胺纖維膜力學(xué)性能提高，交聯(lián)程度可控。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的方法具有以下的技術(shù)特點(diǎn)及效果:
[0020]1.本發(fā)明的方法，本質(zhì)上是部分酰亞胺化后的聚酰胺酸纖維膜經(jīng)溶劑處理，通過超細(xì)纖維的微溶引入交聯(lián)點(diǎn)的，其獨(dú)特之處在于部分酰亞胺化后的聚酰胺酸纖維膜經(jīng)溶劑處理后在形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的同時(shí)纖維本身的結(jié)構(gòu)未受破壞，且強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性大幅提高。
[0021]2.本發(fā)明的方法中，部分酰亞胺化預(yù)處理的溫度在環(huán)化溫度以下可調(diào)，溶劑組成及溶劑處理時(shí)間也可調(diào)，因此通過上述參數(shù)的調(diào)節(jié)，可按需要對纖維膜的交聯(lián)程度進(jìn)行控制和設(shè)計(jì)。
[0022]3.本發(fā)明的方法適用范圍廣，原料來源豐富，可用于經(jīng)兩步法由聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺纖維膜的所有體系。
[0023]4.本發(fā)明的方法制得的纖維膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能高，交聯(lián)程度可控，孔結(jié)構(gòu)可調(diào)。
[0024]5.本發(fā)明的方法，工藝過程簡單，易操作，利于流程化和工業(yè)化規(guī)模制備，實(shí)際應(yīng)用前景良好。
[0025]本發(fā)明所制得的聚酰亞胺纖維膜，具有交聯(lián)形貌，纖維間具有粘接點(diǎn)，力學(xué)性能高，尺寸穩(wěn)定性好，孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)，在組織工程支架、藥物緩釋材料、傳感器、過濾材料以及電池隔膜等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
【附圖說明】
[0026]圖1 (a)是均苯四酸二酐/4，4’ - 二氨基二苯醚(PMDA/0DA)聚酰胺酸纖維膜直接加熱至300°C并保溫120min得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數(shù)為5000倍；
[0027]圖1 (b)是PMDA/0DA聚酰胺酸纖維膜經(jīng)250 °C部分酰亞胺化預(yù)處理，然后在DMF溶劑中處理Imin后，并加熱至300°C /120min得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數(shù)為5000倍；
[0028]圖1 (c)是PMDA/0DA聚酰胺酸纖維膜經(jīng)200 °C部分酰亞胺化預(yù)處理，然后在DMF溶劑中處理Imin后，并加熱至300°C /120min得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數(shù)為5000倍；
[0029]圖2 (a)是PMDA/0DA聚酰胺酸纖維膜經(jīng)250 °C部分酰亞胺化預(yù)處理，然后在DMF溶劑中處理1min后，并加熱至300°C /120min得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數(shù)為3000倍；
[0030]圖2 (b)是PMDA/0DA聚酰胺酸纖維膜經(jīng)250 °C部分酰亞胺化預(yù)處理，然后在DMF溶劑中處理20min后，并加熱至300°C /120min得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數(shù)為3000倍；
[0031]圖3是PMDA/0DA聚酰胺酸纖維膜經(jīng)250°C部分酰亞胺化預(yù)處理，然后在DMAc溶劑中處理20min后，并加熱至300°C /120min得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數(shù)為5000倍；
[0032]圖4是PMDA/0DA聚酰胺酸纖維膜經(jīng)250 °C部分酰亞胺化預(yù)處理，然后在NMP溶劑中處理20min后，并加熱至300°C /120min得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數(shù)為5000倍；
[0033]圖5是PMDA/0DA聚酰胺酸纖維