專利名稱：：充填的抗切割纖維的制作方法本申請(qǐng)是1994年5月16日提交的共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)08/243,344的部分繼續(xù)申請(qǐng)，該申請(qǐng)是1992年11月24日提交的現(xiàn)已放棄的美國(guó)專利申請(qǐng)07/980,813的部分繼續(xù)申請(qǐng)；本申請(qǐng)也是1995年6月7日提交的共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)08/482,207的部分繼續(xù)申請(qǐng)。1995年6月7日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)08/484,544和08/481,020都是美國(guó)專利申請(qǐng)08/243,344的一部分，該申請(qǐng)也包含有關(guān)本主題的內(nèi)容。本發(fā)明涉及由含有硬微粒的聚合物制成的纖維，這種纖維具有改進(jìn)了的抗切割性。關(guān)于抗利刃切割性的改進(jìn)已探索了很長(zhǎng)時(shí)間?？骨懈畹氖痔子欣谠谌忸惣庸すI(yè)和車輛制造業(yè)中使用。如美國(guó)專利4,004,295、4,384,449和4,470,251以及EP458,343所指出，具備抗切割性的手套已由包含柔韌金屬絲或包含高取向纖維的紗線制成，所述纖維具有高模量和高抗張強(qiáng)度，它們是例如芳族聚酰胺、熱致變的液晶聚合物和伸長(zhǎng)鏈的聚乙烯。由包含柔韌金屬絲的紗線制成的手套的缺點(diǎn)是手部疲勞而導(dǎo)致生產(chǎn)率降低和可能增加受傷。此外，由于持續(xù)的磨損和褶曲，可能使金屬絲疲勞和斷裂，從而造成手部割傷或擦傷。另外，當(dāng)洗滌過的手套在高溫下干燥時(shí)，金屬絲會(huì)起熱壑的作用，這會(huì)使紗線或纖維的抗張強(qiáng)度降低，從而降低手套的防護(hù)作用和手套的使用壽命。就抗切割的防護(hù)用品而言，改進(jìn)了的柔韌性和舒適性以及洗滌簡(jiǎn)便是所希望的。因此，需要有一種在日常洗滌后仍能保持其特性的柔韌抗切割纖維。這種纖維有利于用以生產(chǎn)防護(hù)用品特別是高度柔韌的抗切割手套。已經(jīng)有人將聚合物與微粒物質(zhì)混合而制成纖維，但是并沒有顯著地改進(jìn)纖維的抗切割性。例如，已將少量二氧化鈦微粒用于聚酯纖維中作為褪光劑。也有人在聚酯纖維中使用少量膠體二氧化硅來提高光澤。已將磁性材料摻入纖維中以產(chǎn)生磁性纖維。一些實(shí)例包括如公開的日本專利申請(qǐng)55/098909(1980)中的熱塑性纖維中的鈷/稀土元素金屬互化物；公開的日本專利申請(qǐng)3-130413(1991)中所述的皮芯纖維中的鈷/稀土元素金屬互化物或鐵酸鍶；以及波蘭專利251,452和K.Tureketal.，J.Magn.Magn.Mater.(1990)，83(1-3)，pp.279-280中所述的熱塑性聚合物中的磁性材料。已制成各種手套，在制作手套時(shí)已將金屬包含在其中使手套具有防護(hù)性能。例如，美國(guó)專利2,328,105和3,185,751講述了柔韌的遮擋X-射線的手套可以通過用磨細(xì)的重金屬例如可以是鉛、鋇、鉍或鎢處理適宜的多孔片材制得，或可以由含有重金屬微粒的膠乳或分散體制得。又如美國(guó)專利5,020,161所述，能防腐蝕性液體的手套可以用金屬薄膜層制得。這些手套的抗切割性也未表現(xiàn)出顯著的改進(jìn)?？骨懈罾w維和基于該纖維的紗線用成纖聚合物為原料并通過將均勻分布的硬質(zhì)填料包含在該纖維中制成。該硬質(zhì)填料具有的莫氏硬度值約大于3，且其用量約為0.05％至約20％(重量)。當(dāng)采用下述Ashland防切割性能測(cè)試法(AshlandCutProtectionPerformanceTest)時(shí)，與沒有硬質(zhì)填料的相同纖維相比該纖維的抗切割性至少提高10％。還講述了制作抗切割織物的方法。在該方法中，先配制一種成纖聚合物和約為0.05％至約20％(重量)、莫氏硬度值約大于3的硬質(zhì)填料的均勻混合物。將該均勻混合物紡成纖維或紗線，然后將其織成織物，與由沒有硬質(zhì)填料的相同成纖聚合物織成的織物相比，該織物具有改進(jìn)了的抗切割性。該抗切割織物也可以任選包括其他聚合纖維和/或例如可以是陶瓷、金屬或玻璃的無機(jī)增強(qiáng)纖維。還公開了一種生產(chǎn)更能抗利刃切割的合成纖維或紗線的新方法。該改進(jìn)了的方法包括將具有莫氏硬度值大于3的足夠量的硬質(zhì)填料包含在該合成纖維或紗線中的步驟，以便使該纖維或紗線用Ashland防切割性能測(cè)試法測(cè)定時(shí)其抗切割性至少提高20％，優(yōu)選至少提高35％。該方法一般是通過先配制熔融的聚合物或聚合物溶液(紡絲原液)的均勻混合物，然后將該熔融的聚合物或聚合物溶液(紡絲原液)紡成具有改進(jìn)了抗切割性的纖維或紗線實(shí)現(xiàn)的。優(yōu)選的方法是熔融紡絲法。采用當(dāng)今用于將纖維和紗線織成織物的任一種方法包括機(jī)織法和針織法，可將上述纖維和紗線織成具有改進(jìn)了抗切割性的織物。也可以將該纖維和紗線制成具有改進(jìn)了抗切割性的無紡織物。這種織物和織成抗切割織物的方法以及所得的織物都是新穎的。此外，可將該抗切割織物制成具有改進(jìn)了抗切割性的防護(hù)用品例如抗刀切割的手套。如上所述，當(dāng)將硬質(zhì)填料包含在纖維中時(shí)，可制得對(duì)生產(chǎn)防護(hù)用品有用的柔韌性抗切割纖維。該纖維可以用任一種成纖聚合物制成，并可采用任一種常用于制造纖維的方法進(jìn)行生產(chǎn)。優(yōu)選的聚合物是可熔融加工的，在這種情況下，通常采用熔融紡絲法生產(chǎn)抗切割纖維。對(duì)于不能呈熔體紡成纖維的聚合物而言，也可以采用濕法紡絲或干法紡絲以生產(chǎn)具有改進(jìn)了抗切割性的纖維。無定形聚合物、半晶質(zhì)的聚合物以及液晶聚合物均可用于本發(fā)明。其中，優(yōu)選的是半晶質(zhì)的聚合物和液晶聚合物。本發(fā)明的說明書是針對(duì)纖維而編寫的。該術(shù)語“纖維”不僅包括常規(guī)的單纖維和長(zhǎng)絲，而且也包括由多重纖維制成的紗線。在生產(chǎn)防護(hù)用品、織物等時(shí)通常采用紗線。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，成纖聚合物是各向同性的半晶質(zhì)聚合物?！案飨蛲缘摹彼傅木酆衔锊皇歉飨虍愋缘囊壕Ь酆衔?。優(yōu)選的各向同性半晶質(zhì)聚合物是可熔融加工的；即它可以在一定的溫度范圍內(nèi)熔融，從而可使該聚合物呈熔相且在沒有顯著分解的情況下紡成纖維。非常有用的半晶質(zhì)聚合物包括聚(對(duì)苯二甲酸烷二醇酯)、聚(萘二甲酸烷二醇酯)、聚(亞芳基硫醚)、脂族和脂族-芳族的聚酰胺以及包括由環(huán)己烷二甲醇和對(duì)苯二甲酸衍生的單體單元的聚酯。具體的半晶質(zhì)聚合物的實(shí)例包括聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(亞苯基硫醚)、聚(1，4-環(huán)己烷二甲醇對(duì)笨二甲酸酯)，其中1，4-環(huán)己烷二甲醇是順式和反式異構(gòu)體的混合物，尼龍-6和尼龍-66。聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯是可以用于本發(fā)明的另一類半晶質(zhì)聚合物。具有高拉伸模量的伸長(zhǎng)鏈的聚乙烯是通過將很高或超高分子量聚乙烯進(jìn)行凝膠紡絲或熔融紡絲制得的。伸長(zhǎng)鏈的聚乙烯已具有高的抗切割性，但是，根據(jù)本發(fā)明通過將微粒添加到該纖維中可制得抗切割性更高的纖維。眾所周知，上述所有的聚合物均可用于制造纖維，且均可在市場(chǎng)上買到。優(yōu)選的半晶質(zhì)各向同性的聚合物是聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。也可以采用不能呈熔體加工的各向同性的聚合物，例如通常用丙酮作為溶劑干法紡成的人造絲和乙酸纖維素，和通常采用N，N’-二甲基乙酰胺作為溶劑濕紡的通常稱為聚苯并咪唑的聚[2，2’-(間亞苯基)-5，5’-雙苯并咪唑]。除了對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二胺的聚合物以外的芳族聚酰胺(例如對(duì)苯二甲酸和一種或多種芳族二胺的聚合物)可以溶于極性的非質(zhì)子傳遞溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)，且可與添加的微粒一起濕紡，以得到抗切割的纖維。無定形、非晶性的各向同性的聚合物，例如間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和雙酚A(多芳基化合物)的共聚物也可加以充填，并可用于本發(fā)明。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，纖維由液晶聚合物(LCP)制成。LCP使纖維具有很高的抗張強(qiáng)度和/或模量。該液晶聚合物是可以呈熔體加工的(即熱致變的)，在此情況下，熔融紡絲法是生產(chǎn)該纖維的優(yōu)選方法。然而，也可以采用不能呈熔體加工的聚合物。因此，根據(jù)本發(fā)明可將顯示液晶性能的聚合物在溶液狀態(tài)下與硬質(zhì)填料混合，然后可以進(jìn)行濕紡或干紡以得到抗切割纖維。例如，如果硬質(zhì)填料不與溶劑反應(yīng)或不溶于溶劑中，那么，可在由對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酸制得的芳族聚酰胺(例如以商標(biāo)KEVLAR出售的聚合物)中添加填料并進(jìn)行濕紡(即采用從濃硫酸中干噴濕紡法)以得到抗切割纖維。其它能溶于極性的非質(zhì)子傳遞溶劑例如N-甲基吡咯烷酮中的芳族聚酰胺也可以根據(jù)本發(fā)明紡成抗切割纖維。參見實(shí)施例10。這些芳族聚酰胺在某些或所有情況下可能不是液晶的，但是仍然可以將它們制成高模量的纖維。在某些濃度下或某些溶劑中，它們有一些可以顯示出感膠液晶相，但是在其它濃度下或其它溶劑中卻是各向同性的溶液。優(yōu)選用于本發(fā)明的液晶聚合物(LCP)是熱致變的LCP。這些熱致變的LCP包括芳族聚酯、脂族-芳族聚酯、芳族聚(酯酰胺)、脂族-芳族聚(酯酰胺)、芳族聚(酯亞胺)、芳族聚(酯碳酸酯)、芳族聚酰胺、脂族-芳族聚酰胺以及聚(偶氮甲堿)。優(yōu)選的熱致變LCP是在低于約360℃的溫度下形成液晶熔相的芳族聚酯和聚(酯酰胺)，且包括由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、2，6-萘二甲酸、2，6-二羥基萘、4-氨基苯酚和4-氨基苯甲酸衍生的一種或多種單體單元。有些芳基可以包括在聚合條件下不會(huì)反應(yīng)的取代基例如具有1-4個(gè)碳的低級(jí)烷基、芳基、F、Cl、Br和I。在美國(guó)專利4,473,682、4,522,974、4,375,530、4,318,841、4,256,624、4,161,470、4,219,461、4,083,829、4,184,996、4,279,803、4,337,190、4,355,134、4,429,105、4,393,191以及4,421,908中講述了一些典型的芳族聚酯的合成和結(jié)構(gòu)。在美國(guó)專利4,339,375、4,355,132、4,351,917、4,330,457,、4,351,918以及5,204,443中講述了一些典型的芳族聚(酯酰胺)的合成和結(jié)構(gòu)。芳族液晶聚酯和聚(酯酰胺)可按商標(biāo)VECTRA從HoechstCelaneseCorporation以及從其它制造商買到。如美國(guó)專利4,161,470所述，最優(yōu)選的液晶聚酯包括由4-羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸衍生的單體重復(fù)單元。優(yōu)選的由4-羥基苯甲酸衍生的單體單元占該聚合物的約15％至約85％(以摩爾計(jì))，而由6-羥基-2-萘甲酸衍生的單體單元占該聚合物的約85％至約15％(以摩爾計(jì))。最優(yōu)選的聚合物包括約73％由4-羥基苯甲酸衍生的單體單元和約27％由6-羥基-2-萘甲酸衍生的單體單元(均以摩爾計(jì))。這種呈纖維形式的聚合物可按商標(biāo)VECTRAN從HoechstCelaneseCorporation，Charlotte，NorthCarolina買到。其它優(yōu)選的液晶聚酯或聚(酯酰胺)包括上述由6-羥基-2-萘甲酸和由4-羥基苯甲酸衍生的單體單元以及由一種或多種下列單體衍生的單體單元4，4’-二羥基聯(lián)苯、對(duì)苯二甲酸和4-氨基苯酚。如美國(guó)專利4,473,682所述，優(yōu)選的包括這些單體單元的聚酯是由4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、4，4’-聯(lián)苯酚和對(duì)苯二甲酸衍生的，特別優(yōu)選的是包括摩爾比約為60∶4∶18∶18的這些單體單元的聚合物。如美國(guó)專利5,204,443所述，優(yōu)選的聚(酯酰胺)包括由4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、對(duì)苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯酚和4-氨基苯酚衍生的單體單元；特別優(yōu)選的組合物包括摩爾比約為60∶3.5∶18.25∶13.25∶5的這些單體單元。本發(fā)明的一個(gè)重要的方面是發(fā)現(xiàn)了柔韌、耐撓曲疲勞和抗切割的纖維可以由能賦予抗切割性的硬質(zhì)材料充填的適宜聚合物制成。這種材料可以是金屬例如元素金屬或金屬合金或可以是非金屬。通常，具有莫氏硬度值約為3或更高的任一種填料均可采用。特別適宜的填料具有莫氏硬度值大于約4，優(yōu)選大于約5。鐵、鋼、鎢和鎳是金屬和金屬合金的說明性實(shí)例，莫氏硬度值約為6.5至約7.5的鎢是優(yōu)選的。也可以采用非金屬材料。它們包括但不限于金屬氧化物例如氧化鋁、金屬碳化物例如碳化鎢、金屬氮化物、金屬硫化物、金屬硅酸鹽、金屬硅化物、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽以及金屬硼化物。其它實(shí)例包括二氧化硅和碳化硅。其它陶瓷材料也可以采用。在半晶質(zhì)聚合物中不太優(yōu)選的是二氧化鈦和二氧化硅。為了在保持纖維的機(jī)械性能的同時(shí)又能獲得滿意的抗切割性，粒度、粒度分布和微粒的數(shù)量都是重要的參數(shù)。可以采用微粒狀的填料，而粉狀填料通常是適宜的。也可以采用扁平的微粒(即小片狀體)和細(xì)長(zhǎng)的微粒(即針狀體)。對(duì)扁平或細(xì)長(zhǎng)的微粒而言，粒度是指沿該微粒長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度(即細(xì)長(zhǎng)微粒的長(zhǎng)尺寸或小片狀體表面的平均直徑)。根據(jù)加工方法和纖維的直徑選擇適宜的粒度。填料微粒必須小到足以使其易于通過噴絲嘴的孔。該微粒還應(yīng)足夠地小到不致使纖維的抗張性能顯著地降低。對(duì)紡織纖維(即具有約1.5至約15dpf旦尼爾的纖維)而言，應(yīng)將該微粒過濾或篩分以除去大于約6微米的微粒。通常，該微粒的平均直徑應(yīng)小于約20微米，優(yōu)選約為0.05至約5微米，而在特定情況下約為0.2至約2微米。對(duì)細(xì)長(zhǎng)的微粒而言，其長(zhǎng)尺寸應(yīng)適合于通過噴絲嘴的孔。因此，細(xì)長(zhǎng)微粒的平均顆粒長(zhǎng)度應(yīng)小于約20微米，優(yōu)選約為0.05至約5微米，而在特定情況下約為0.2至約2微米。以上是通常情況下對(duì)充填了的聚合物的普遍規(guī)則。對(duì)熱塑性半晶質(zhì)各向同性的聚合物中的硬質(zhì)微粒進(jìn)一步試驗(yàn)表明，至少對(duì)各向同性的半晶質(zhì)聚合物特別是對(duì)最優(yōu)選的實(shí)施方案(PET中的煅燒氧化鋁)而言，產(chǎn)生最佳抗切割性的粒度范圍約為0.25至約10微米，優(yōu)選約為1至約6微米，最優(yōu)選約為3微米。該粒度應(yīng)具有對(duì)數(shù)正態(tài)分布。采用較小百分?jǐn)?shù)的硬質(zhì)填料。其用量根據(jù)在不造成抗張性能顯著降低而能使抗切割性增強(qiáng)的情況下選擇。采用Ashland防切割性能測(cè)試法或其它在工業(yè)上普遍認(rèn)可的測(cè)試法測(cè)定時(shí)，該纖維或由該纖維織成的織物的抗切割性得到了提高，優(yōu)選提高至少10％。采用上述方法，特別是Ashland防切割性能測(cè)試法測(cè)定時(shí)，優(yōu)選其抗切割性至少提高20％，更優(yōu)選至少提高35％，最優(yōu)選至少提高50％。在實(shí)施例3中敘述了用于液晶聚合物纖維的這類測(cè)試，而實(shí)施例4中敘述了用于各向同性聚合物和LCP的纖維的這類測(cè)試。纖維的抗張性能(強(qiáng)度和模量)不應(yīng)降低到超過約50％，優(yōu)選降低不超過約25％。最優(yōu)選在抗張性能上沒有顯著的變化(即在性能上的降低小于約10％)。以重量計(jì)，填料的含量約為0.05％至約20％，優(yōu)選約為0.1％至約20％。以填料量在上述重量范圍內(nèi)為條件，按體積計(jì)，填料量典型地約為0.01％至約3％，通常約為0.03％至約1.5％，而在特定情況下可以約為0.05％至約1％。因此，對(duì)高密度填料例4如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)中的鎢粉而言，相當(dāng)于上述體積百分?jǐn)?shù)而以重量表示的填料量通常約為0.14％至約20％，優(yōu)選約為0.42％至約20％，更優(yōu)選約為0.7％至約14％。對(duì)PET而言，采用約為0.7％(體積)，相當(dāng)于約10％(重量)的鎢填料可以得到滿意的抗切割性。對(duì)熱致變的液晶聚合物而言，當(dāng)填料為鎢時(shí)，采用約為0.07％至約0.14％(體積)相當(dāng)于約1％至約2％(重量)的填料可以得到改進(jìn)了的抗切割性。用各向同性的半晶質(zhì)聚合物的進(jìn)一步試驗(yàn)表明，為達(dá)到高的抗切割性所需的微粒量的較好估計(jì)值如下以體積計(jì)，微粒含量?jī)?yōu)選為約0.1％至約5％(體積)，更優(yōu)選為約0.5％至約3％(體積)，最優(yōu)選為約2.1％(體積)。對(duì)最優(yōu)選的實(shí)施方案(PET中的煅燒氧化鋁)而言，上述含量范圍以重量計(jì)優(yōu)選約為0.3％至約14％，更優(yōu)選約為1.4％至約8.5％，最優(yōu)選約為6％。根據(jù)本發(fā)明，充填了的纖維由填充樹脂制成。該填充樹脂是通過將填料添加到樹脂中的任一種標(biāo)準(zhǔn)方法制得的。例如，對(duì)熱塑性聚合物而言，填充樹脂可方便地在擠出機(jī)例如雙螺桿擠出機(jī)中通過將硬質(zhì)填料與熔融的聚合物在足以使填料均勻地分布于樹脂中的條件下混合而制得。該填料也可以在生產(chǎn)這種聚合物時(shí)就已存在于其中，或可在將聚合物供入纖維紡絲裝置的擠出機(jī)時(shí)將填料加入，在這種情況下，混合和紡絲步驟幾乎同時(shí)進(jìn)行。除了因纖維紡絲時(shí)的定向力使細(xì)長(zhǎng)和扁平的微粒在某種程度上定向分布外，由于填料在聚合物熔體中是均勻分布的，因此，該填料微粒通常在整個(gè)纖維中也是均勻分布的。也可能出現(xiàn)一些微粒向著纖維表面遷移的現(xiàn)象。因此，盡管把纖維中的微粒分布說成是“均勻的”，然而，“均勻的”這個(gè)詞應(yīng)理解為包括在均勻的聚合物混合物的加工(例如熔融紡絲)過程中出現(xiàn)的不均勻性。這樣的纖維仍屬于本發(fā)明的范圍。根據(jù)本發(fā)明可以制成任一種細(xì)度的纖維。在生產(chǎn)織物和紗線時(shí)，纖維的旦尼爾通常約為1至約50dpf，優(yōu)選約為2至約20dpf，更優(yōu)選約為3至約15dpf。對(duì)各向同性聚合物特別是對(duì)充填了的PET而言，纖維的細(xì)度優(yōu)選約為1.5至約15dpf，最優(yōu)選約為4dpf。抗切割的單絲也可以通過加入硬質(zhì)填料制得。單絲通常具有約0.05至約2mm的直徑。這種纖維可通過常規(guī)的纖維紡絲方法制得。優(yōu)選的方法是熔融紡絲法，但是也可以采用濕紡法和干紡法?？骨懈畹目椢锟梢圆捎冕樋棥C(jī)織或其它方法利用本發(fā)明的充填了的纖維通過常規(guī)的方法和機(jī)器織成。也可以制成無紡織物。與采用沒有填料的同一種聚合物生產(chǎn)的纖維制得的同樣織物相比，這類織物的抗切割性有了改進(jìn)。通常，當(dāng)采用工業(yè)上普遍認(rèn)可的用于測(cè)定抗切割性的測(cè)試方法(Ashland防切割性能測(cè)試法)測(cè)定時(shí)，抗切割性提高至少約10％，優(yōu)選提高至少20％、35％或甚至50％。然后可由上述抗切割織物制成抗切割的用品。例如可以由這種織物生產(chǎn)設(shè)計(jì)成可用于食品加工工業(yè)的抗切割安全手套。這種手套非常柔韌而且易于清洗。該充填了的纖維耐撓曲疲勞。醫(yī)用防護(hù)手套也可以采用本發(fā)明的抗切割纖維制得。這些防護(hù)手套可以由本文所述的纖維和紗線制成的織物(機(jī)織、針織或無紡的)縫合而成?；蛘?，由包括該纖維的連續(xù)紗線直接針織成手套，或可將一些織物片附加在手套上，以保護(hù)最容易受傷的手的部位(如手掌或手指)。這類織物和單絲的其它用途包括用于卡車的側(cè)簾和防雨帆布、軟面提箱、商用室內(nèi)裝璜、可充氣的用品、燃料箱、可折疊的包裝、空運(yùn)貨物簾布、滅火水龍帶護(hù)皮、用于金屬包裝的圍裙、皮護(hù)腿套褲等。也可以用本文所述的抗切割纖維材料代替常規(guī)方法制成的抗切割織物、手套等中未充填的聚合纖維，以得到更高的抗切割性。因此，與采用常規(guī)纖維的相同織物相比，利用本文所述的充填了的纖維并按現(xiàn)有技術(shù)加入無機(jī)增強(qiáng)纖維例如金屬、玻璃或陶瓷纖維進(jìn)一步增強(qiáng)了的抗切割織物應(yīng)具有更高的抗切割性。這類織物可由本文公開的幾股充填了的纖維與幾股金屬、玻璃或陶瓷增強(qiáng)纖維混合而成的復(fù)合紗線制成，或由充填了的纖維的紗線與金屬、玻璃或陶瓷纖維的紗線以加捻或不加捻的方式組合而成?；蛘撸瑢⒃鰪?qiáng)纖維作為繞有本文公開的抗切割纖維的芯子，或?qū)⒃鰪?qiáng)纖維纏繞在包括本文所述的充填了的抗切割纖維的芯子周圍。常規(guī)纖維和增強(qiáng)纖維的復(fù)合抗切割紗線在本領(lǐng)域的從業(yè)人員中是眾所周知的，因而可以容易地適應(yīng)于利用本文所述的充填了的纖維代替常規(guī)纖維。“復(fù)合紗線”是常用來說明由兩種不同紗線以加捻或不加捻方式組合而成的紗線的措詞。如上所定義的復(fù)合紗線在商業(yè)上也稱為“組合紗線”。實(shí)施例1.制備充填了的LCP按現(xiàn)在所述的方法制備充填了鎢粉、可熔融加工的LCP。將LCP(粒狀，95％(重量)，HoechstCelaneseCorporation生產(chǎn)，注冊(cè)商標(biāo)為VECTRAA910)和鎢粉(平均粒度0.5微米，5％(重量))在大于100℃的溫度下干燥，然后混合。將所得的混合物添加到WernerandPfleiderer28mmZSK擠出機(jī)(雙螺桿型)的振動(dòng)給料器的加料斗中，經(jīng)過振動(dòng)槽供入擠出機(jī)。該擠出機(jī)的給料器、振動(dòng)槽和注入口均處于正壓氮?dú)饬髦?。在溫度?05-310℃下含有微粒狀鎢的熔融聚合物呈兩股從擠出機(jī)中擠出然后通過水浴。此后，將冷卻后的這兩股供入制粒機(jī)，并將這些顆粒通過#4篩以除去帶“尾”的顆粒。為了確保微粒狀填料的均勻分布，將這些充填了的顆粒供入擠出機(jī)再重復(fù)加工。實(shí)施例2.制備和評(píng)價(jià)充填了的LCP纖維按現(xiàn)在所述的方法由與1％(重量)鎢金屬粉混合的VECTRA聚合物熔融紡絲成充填了的纖維。將顆粒供入常規(guī)擠出機(jī)的加料斗中，在約320℃的溫度下熔融的含有微粒狀鎢的聚合物從該擠出機(jī)中擠出。將該混合物經(jīng)過計(jì)量泵(泵速38rpm；0.584毫升/轉(zhuǎn))，然后通過包括噴絲嘴篩網(wǎng)(15-25微米)的常規(guī)過濾組合件，并通過噴絲嘴(孔數(shù)，40；孔徑，0.005”；孔長(zhǎng)，0.007”)。所得的長(zhǎng)絲會(huì)聚于潤(rùn)滑劑導(dǎo)槽，并到達(dá)卷取輥(2000英尺/分鐘)上，該卷取輥將長(zhǎng)絲向前送到絡(luò)紗機(jī)裝置上。得到約為400旦尼爾的充填了鎢粉的LCP紗線(40根長(zhǎng)絲)。該填料通常均勻分布在整個(gè)纖維中。在不同的條件下鎢，0.1-2.0％(重量)；擠出溫度，310-325℃；泵速，12-38rpm；卷取速，500-2000英尺/分鐘；噴絲嘴孔徑，0.005-0.013”，重復(fù)熔融紡絲過程，以得到不同旦尼爾的充填了鎢粉的LCP紗線(40根長(zhǎng)絲)，如表1中所示。在Instron電子強(qiáng)力測(cè)試儀上評(píng)價(jià)該充填了金屬的纖維的抗張性能。該性能測(cè)定的結(jié)果列于表1。采用下述測(cè)試約定進(jìn)行評(píng)價(jià)關(guān)于強(qiáng)度，具有每英寸2.5捻的纖維的計(jì)量長(zhǎng)度為10英寸、應(yīng)變率為10％；關(guān)于模量，按ASTMD885評(píng)價(jià)。表1鎢％旦尼爾強(qiáng)度(gpd)模量(gpd)1.04447.9523”3337.4521”6427.8507”7788.74530.16788.94920.11020----0.56398.45162.04397.4474”7247.7482”7708.1455”8477.4444”1020----注”gpd”意指克/旦尼爾表2至斷裂的循環(huán)次數(shù)0.1％鎢2590.5％鎢2491.0％鎢2512.0％鎢141不銹鋼絲2此外，如表2所示，對(duì)由VECTRA聚合物制得的充填了鎢粉的纖維的耐折性作了評(píng)價(jià)(ASTMD-2176)。所用的張力為1磅重。還對(duì)直徑為0.003”的不銹鋼絲作了測(cè)試。各樣品均為可比的重量。表2中所列的每個(gè)結(jié)果都代表10個(gè)試驗(yàn)的平均值?？梢钥闯?，與不銹鋼絲相比，充填了鎢的纖維具有卓越的耐撓曲/耐折性。此外，還對(duì)由充填了鎢粉的VECTRA聚合物制成的紗線(0.5、1.0、2.0％(重量)的鎢，dpf分別為16.0、19.5和11.0)測(cè)定了由于洗滌而降低的強(qiáng)度。防護(hù)用品可以反復(fù)洗滌而不降低強(qiáng)度是重要的。采用下述洗滌步驟于60℃下在含有0.1％濃度的洗滌劑(以注冊(cè)商標(biāo)ARM&amp;HAMMER出售)的蒸餾水中洗滌10分鐘。用蒸餾水在40℃下漂洗10分鐘。采用新配制的洗滌劑/水進(jìn)行洗滌，再用新的蒸餾水漂洗。將樣品洗滌1、3、5、10和15個(gè)循環(huán)，在最后一個(gè)循環(huán)后風(fēng)干。經(jīng)過15個(gè)洗滌循環(huán)后未觀察到強(qiáng)度降低。還對(duì)由充填了鎢粉的VECTRA聚合物制成的紗線(0.5、1.0、2.0％(重量)的鎢，旦尼爾分別為624、406和773)測(cè)試了由于經(jīng)受漂白(2.62％Chlorox，5.24％Chlorox)而降低的強(qiáng)度。將足夠的紗線纏繞在多孔的不銹鋼管周圍，并將其在適當(dāng)?shù)娜芤褐薪菀欢ǖ臅r(shí)間(2、12和24小時(shí))。此后，用自來水漂洗該紗線，并將其風(fēng)干。將干燥后的紗線卷繞在小線軸上，并采用具有每英寸2.5捻的10英寸的纖維計(jì)量長(zhǎng)度且應(yīng)變率為10％的條件進(jìn)行測(cè)定。觀察到強(qiáng)度保留率超過85％。實(shí)施例3.LCP紗線抗切割性的評(píng)價(jià)制備了如表3所示構(gòu)成的由復(fù)合紗線制成的手套。高抗張強(qiáng)度聚乙烯纖維可從AlliedCorporationofNewJersey按商標(biāo)SPECTRA在市場(chǎng)上買到。高抗張強(qiáng)度芳族聚酰胺纖維可從DuPontofWilmington，Delaware按商標(biāo)KEVLAR在市場(chǎng)上買到。將手套的一側(cè)切開，取出一層織物供測(cè)試之用。將該織物在直徑為4英寸的圓形試樣夾上展開，并通過向該圓形試樣夾的中心施加2磅的力將其預(yù)拉伸。該測(cè)試在lnstron電子強(qiáng)力測(cè)試儀上進(jìn)行。將該圓形試樣夾在該測(cè)試儀中與地面呈45°角夾緊。將該試樣夾以每分鐘5”的速度，按與地面呈垂直的方向提升，使該織物按一定的角度與固定的(不旋轉(zhuǎn))碳化物刀片相會(huì)，從而模擬切割動(dòng)作。將該織物固定以使其編織的組織垂直于模擬切割動(dòng)作的方向。通過該測(cè)試儀測(cè)定割穿該織物(以磅計(jì))所需的力。其結(jié)果示于表3。對(duì)比樣號(hào)為C-1至C-6。與未充填的相比，充填了的LCP纖維的優(yōu)點(diǎn)清楚地示于表3。當(dāng)將439和444旦尼爾的充填了的VECTRANM纖維(樣品號(hào)3-3和3-4)與400旦尼爾的未充填的VECTRANM纖維(樣品號(hào)C-4)比較時(shí)，抗切割性的增強(qiáng)特另顯著。通過將樣品號(hào)3-1和3-2與樣品號(hào)C-1比較可得到類似的結(jié)論。因此顯而易見，當(dāng)LCP纖維中含有少至約1％至約2％(重量)硬質(zhì)填料時(shí)，該纖維的抗切割性可以提高。這相當(dāng)于約0.07％至約0.14％(體積)的鎢填料。還可看出，充填了的LCP纖維優(yōu)于未充填的高抗張強(qiáng)度的聚乙烯纖維。VECTRANM纖維也比聚乙烯纖維更耐熱。芳族聚酰胺不能經(jīng)受漂白處理，因此，當(dāng)使用或洗滌期間纖維受到漂白時(shí)，充填了的VECTRANM纖維比芳族聚酰胺更優(yōu)越。表3芯子第一圈第二圈切開力(磅)3-1650旦尼爾847旦尼爾847旦尼爾HSPEV/2％鎢V/2％鎢5.23-2650旦尼爾778旦尼爾778旦尼爾HSPEV/1％鎢V/1％鎢5.8C-1650旦尼爾750旦尼爾750旦尼爾HSPEVECTRANMVECTRANM4.8C-2650旦尼爾1000旦尼爾1000旦尼爾HSPEHS芳族聚酰胺HS芳族聚酰胺4.4C-3650旦尼爾650旦尼爾650旦尼爾HSPEHSPEHSPE2.93-3650旦尼爾439旦尼爾439旦尼爾HSPEV/2％鎢V/2％鎢4.23-4650旦尼爾444旦尼爾444旦尼爾HSPEV/1％鎢V/1％鎢4.1C-4650旦尼爾400旦尼爾400旦尼爾HSPEVECTRANMVECTRANM2.6C-5650旦尼爾400旦尼爾400旦尼爾HSPEHS芳族聚酰胺HS芳族聚酰胺2.5C-6650旦尼爾375旦尼爾375旦尼爾HSPEHSPEHSPE2.9“HS”意指高抗張強(qiáng)度；”PF”意指聚乙烯；”V”意指VECTRANM實(shí)施例4對(duì)加了鎢粉填料的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)纖維敘述于下。鎢的莫氏硬度值約為6.5至約7.5。在鄰氯苯酚中測(cè)定的特性粘度約為0.95的輪胎紗線級(jí)粒狀聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)可從HoechstCelaneseCorporation，Somerville，NewJersey買到。通過將該聚合物與10％(重量)的鎢粉在雙螺桿擠出機(jī)中混合可制得母料。鎢的平均粒度約為1微米。在混合前，先將該聚合物顆粒和鎢干燥。將該母料與補(bǔ)加的PET在雙螺桿擠出機(jī)中混合以得到具有1％和4％(重量)鎢的混合物。通過加壓使熔融混合物首先通過過濾組合件，然后經(jīng)過噴絲嘴，將這些樣品熔融紡絲。隨后，在90℃下將該紗線從熱的給料輥拉出，然后拉過熱的鞋狀物，最后在225℃下經(jīng)受2％的松馳。將該紗線合股供作測(cè)試性能之用。所得數(shù)據(jù)歸納在表4中。為了確保沒有填料過濾出，還對(duì)一種充填了10％鎢的纖維進(jìn)行鎢的分析。該纖維的分析結(jié)果表明在纖維中含有約8.9％(重量)的鎢?？箯埿阅懿捎肁STMD-3822測(cè)試方法測(cè)定強(qiáng)度、延伸率和模量。抗切割性首先將該纖維針織成織物以供作測(cè)試抗切割性之用?？椢镏屑喚€的表面密度按盎司/平方碼(表4和表5中的OSY)量度。然后采用Ashland防切割性能(“CPP”)測(cè)試法測(cè)定織物的抗切割性。該測(cè)試是在TRI/Environmental，Inc.，9063BeeCaveRoad，Austin，Texas78733-6201進(jìn)行的。在測(cè)試中，將該織物樣品放在芯軸的平整表面上。進(jìn)行了一系列測(cè)試，測(cè)試時(shí)采用不同荷重的刀片拖過織物直到將該織物完全割穿為止。測(cè)量刀片移過織物直到該刀片完全割穿該織物時(shí)的距離。刀片割穿該織物的尖端就是芯軸與刀片之間形成電接觸的交點(diǎn)。將完成切割所需的距離作為刀片上載荷的函數(shù)作圖。對(duì)從約0.3英寸到約1.8英寸之間的不同切割距離的數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量和作圖。所得的圖形近似直線。通過圖上各點(diǎn)畫出或計(jì)算出一條理想的直線，在移過該織物1英寸后割穿該織物所需的重量可從該圖中量出或采用回歸分析法計(jì)算出。刀片移過該織物1英寸后完成切割所需重量的內(nèi)推值以”CPP”(CutProtectionPerformance的縮寫)示于表4和表5。最后，為比較不同織物樣品厚度的數(shù)據(jù)，將CPP值除以織物的厚度(OSY)以補(bǔ)償織物厚度的變化。該值以CPP/OSY示于表4和表5。充填了鎢的PET纖維的抗切割性數(shù)據(jù)列于表4。實(shí)施例5在這些試驗(yàn)中，采用作為拋光磨料在市場(chǎng)上以商標(biāo)MICROPOLISHII出售的氧化鋁粉充填PET纖維樣品。采用兩種不同的具有平均粒度約為0.05微米和約為1.0微米的氧化鋁粉。這兩種氧化鋁粉都是從Buehler，Ltd.，WaukeganRoad，LakeBluff，Illinois60044得到的解附聚的粉末。0.05微米的氧化鋁是具有立方晶體結(jié)構(gòu)和莫氏硬度值為8的Y氧化鋁。1.0微米的物料是具有六方晶體結(jié)構(gòu)和莫氏硬度值為9的α氧化鋁。采用與實(shí)施例4相同的方法將這兩種氧化鋁粉與PET混合，以得到氧化鋁含量約為0.21％、0.86％、1.9％和2.1％(重量)的充填了的PET樣品。采用與實(shí)施例4相同的方法測(cè)定了纖維的特性和抗切割性。所得數(shù)據(jù)列于表5。表4和表5中的數(shù)據(jù)表明，在采用的所有填料的含量下抗切割性均至少提高約10％至約20％。這兩組數(shù)據(jù)表明摻入纖維中的填料量約為0.07％至約0.7％(體積)。在上述用量和粒度的情況下該纖維的特性未出現(xiàn)明顯的降低。實(shí)施例6采用一些不同粒度(0.6-1.6微米)的鎢微粒按0.4-1.2％(體積)的含量作為PET中的填料進(jìn)行了一系列的試驗(yàn)。將充填了鎢的PET紡成紗線，隨后將其針織成織物供測(cè)試之用。采用下述改進(jìn)的方法通過Ashland防切割性能測(cè)試法再次測(cè)定抗切割性。將CPP值除以織物的表面密度，以便對(duì)不同織物密度下進(jìn)行測(cè)試所得的結(jié)果作校正。所得數(shù)據(jù)列于表6?？骨懈钚?CPP)AshlandCPP測(cè)試按實(shí)施例4結(jié)尾所述的方法進(jìn)行，但是利用對(duì)已知CPP值的標(biāo)準(zhǔn)樣所作的校準(zhǔn)來修正逐批刀片銳度的變化所得的結(jié)果。表6和表7以及實(shí)施例7-15中的數(shù)據(jù)使用了這種方法。校準(zhǔn)用的標(biāo)準(zhǔn)樣是從FAIRPRENE，85MillPlainRoad，F(xiàn)airfield，CT06430得到的0.062英寸NS-5550型的氯丁橡膠，其CPP值為400克。在一組測(cè)試開始和結(jié)束時(shí)均以上述標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)得CPP值，并計(jì)算出使該標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)得的CPP值能達(dá)到400克的平均歸一化因數(shù)。然后將該歸一化因數(shù)用來校正該組測(cè)試所得的數(shù)據(jù)。此外，在計(jì)算CPP值時(shí)，采用切割該織物所需的長(zhǎng)度對(duì)刀片上載荷的對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖，因?yàn)樗咏本€。實(shí)施例7采用煅燒氧化鋁作為該纖維的填料進(jìn)行了一組試驗(yàn)。采用與前述實(shí)施例中所用的相同方法進(jìn)行了試驗(yàn)，但是采用的粒度范圍(0.5-3微米)和含量范圍(0.8-3.2％(體積))比實(shí)施例5的更寬。用于試驗(yàn)中的煅燒氧化鋁從AgscoCorporation，621Route46，Hasbrouck，N.J.07604得到，且為小片狀體，稱之為A1umina#1。采用實(shí)施例6結(jié)尾所述的方法測(cè)定CPP值。然后采用如上所述的方法計(jì)算CPP/OSY值。所得的這些數(shù)據(jù)列于表7。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，CPP/OSY值受到所列的所有變數(shù)(即，粒度、微粒含量、表面密度以及纖維的單絲旦數(shù))的影響。在高表面密度(OSY)下，CPP/OSY值顯著地下降。因此優(yōu)選對(duì)具有類似表面密度的織物所測(cè)試的結(jié)果進(jìn)行比較。然而，從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，在含量為2.4％(體積)(6.8％(重量))、粒度為2微米時(shí)，由紡織纖維(2.8單絲旦數(shù))織成、且具有表面密度小于約每平方碼10盎司的織物的CPP/OSY值大于約100。(樣品號(hào)22-24和30)。這與可比纖維細(xì)度和表面密度的未充填PET纖維(表1中的3個(gè)對(duì)照樣)測(cè)得的約53的平均CPP/OSY值相比，增加了約50％以上。表6(70)中所有用鎢充填的PET樣品和表7(75)中所有用氧化鋁充填的PET樣品，其平均CPP/OSY值也顯著地高于對(duì)照樣的平均值。實(shí)施例8將從Buehler得到的0.05微米氧化鋁的樣品與聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)在Haake錐形雙螺桿擠出機(jī)上混合，以制成PET中含2％(重量)氧化鋁的混合物。然后將其熔融紡絲成紗線。在測(cè)定抗張性能和抗切割性之前，先將該紗線拉伸。將未充填的PET對(duì)照樣也制成紗線并拉伸。未充填的紗線具有8.6dpf(每單絲的旦數(shù))的旦尼爾，而充填了的紗線具有的旦尼爾為6.3dpf。采用ASTM測(cè)試方法D-3822測(cè)定的抗張性能為對(duì)未充填的纖維，強(qiáng)度為53gpd、延伸率為10％、模量為104gpd，而對(duì)充填了的纖維，強(qiáng)度為7.8gpd、延伸率為10％、模量為129gpd。然后將這些紗線樣品在7針號(hào)的ShimaSeiki針織機(jī)上直接針織成手套。最后采用實(shí)施例6中所述的Ashland防切割性能測(cè)試法測(cè)定抗切割性。未充填的手套的CPP值和表面密度(OSY)為1291克和每平方碼26盎司，而充填了的手套的值為1083克和每平方碼20盎司。對(duì)照樣的歸一化抗切割性的值(CPP/OSY)為49，而充填了的樣品為54，該值增加了約10％。上述結(jié)果表明，大量很細(xì)的微粒不會(huì)使CPP/OSY值(對(duì)相同重量的織物的CPP值也如此)的增加超過約10％。采用掃描電子顯微鏡測(cè)定了粒度分布以確定實(shí)際的粒度分布。廠家將平均粒度列為0.05微米。測(cè)得的粒度分布散布在0.05微米至1.32微米的范圍，峰值在0.11微米處。平均粒度為0.31微米，中間值為0.23微米。應(yīng)當(dāng)指出，本實(shí)施例中的數(shù)據(jù)與表5(樣品號(hào)5-3、5-4、5-7和5-8)中的數(shù)據(jù)不完全一致，表5的數(shù)據(jù)采用CPP測(cè)試而沒有按實(shí)施例6中所述的方法校準(zhǔn)。在比表4和表5的數(shù)據(jù)稍遲一定時(shí)間之后開發(fā)了改進(jìn)的測(cè)試方法，所得結(jié)果看來比早期的表4和表5中的數(shù)據(jù)更可靠(即，數(shù)據(jù)較少有分散)。實(shí)施例9在制造和使用本文中所述的抗切割纖維和紗線時(shí)的困難是充填纖維的磨蝕性，它會(huì)使用來加工該纖維的設(shè)備較快地磨損。已發(fā)現(xiàn)，可以制得包括芯中是充填的纖維而護(hù)皮是未充填的纖維的異質(zhì)皮芯。這種皮芯纖維和紗線可以采用常規(guī)的雙組分纖維的紡絲設(shè)備生產(chǎn)。芯和護(hù)皮不必由相同的聚合物制成，但是使用相同的聚合物是為了消除層與層間潛在的粘附問題和簡(jiǎn)化生產(chǎn)過程。充填了的纖維其組成與上述的相同。甚至在采用未充填聚合物的護(hù)皮時(shí)，采用CPP測(cè)試的抗切割性也增加了至少10％(以及如上所述的更高值)。采用的護(hù)皮越少抗切割性越高，采用10％(體積)護(hù)皮的聚合物可得到滿意的CPP值和光滑的纖維?？梢灶A(yù)期如果該護(hù)皮可低到約5％(體積)高到至多50％(體積)，那么抗切割性的總增加值就與皮芯纖維中充填的纖維的量成正比。例如，可將PET與6％(重量)的氧化鋁(從AgscoCorp.得到的具有2微米平均粒度的Grade#1煅燒氧化鋁)混合。這就可以與作為護(hù)皮聚合物的未充填的PET一起熔融紡成雙組分皮芯纖維。該平滑的護(hù)皮占該纖維體積的10％。該紗線被拉制和編成6股線。拉制后，旦尼爾為460/114或約為4dpf。將合股編成的紗線針織成具有不同織物重量的手套。測(cè)定各種手套的CPP值和CPP/OSY值。結(jié)果如下(1)OSY，8.6、CPP值，1063g；CPP/OSY值為124；(2)OSY，15、CPP值，1568g；CPP/OSY值為104。這些結(jié)果可與沒有護(hù)皮的充填了的PET的預(yù)計(jì)值媲美。在顯微鏡下觀察該纖維的橫斷面?？梢钥闯?，微粒都在纖維的芯中而未凸出在表面之上，從而得到外觀光滑的表面且具有較平滑的感覺。實(shí)施例10將平均粒度約為2微米的煅燒氧化鋁(GradeNo.1，從Agsco得到)按聚合物重量6％(重量)的含量在紡絲原液中混合，該紡絲原液含有溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的6％(重量)芳族聚酰胺(可按商品名TREVARTM購(gòu)得)。該芳族聚酰胺是對(duì)苯二甲酸與下列3種二胺按2∶1∶1之比的共聚物3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、對(duì)苯二胺和1，4-雙-(4-氨基苯氧基)-苯。將該芳族聚酰胺濕紡，然后按11∶1的拉伸比在380°下拉伸，以得到具有旦尼爾為4dpf、強(qiáng)度為22gpd和模量為675gpd的紗線。將未充填的芳族聚酰胺對(duì)照樣也濕紡成具有旦尼爾為5.3dpf、強(qiáng)度為26gpd和模量為711gpd的紗線。還作了含有6％(重量)氧化鋁(與上述的氧化鋁相同)的PET的對(duì)比樣。將這些紗線針織成手套，并測(cè)試了這些手套的織物的抗切割性。抗切割性的結(jié)果列于表8。充填了的芳族聚酰胺的抗切割性顯然是最高的。實(shí)施例11將平均粒度為2微米的煅燒氧化鋁(GradeNo.1，從Agsco得到)按6％(重量)的含量與聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)在錐形雙螺桿擠出機(jī)上混合。將充填了的PEN熔融紡絲并拉伸以得到具有5.7gpd強(qiáng)度和165gpd模量的紗線。將紗線機(jī)織和針織成手套。具有不同OSY值的手套的兩種織物樣品的抗切割性值如下(1)OSY，12.7；CPP，1250g；CPP/OSY，99；(2)OSY，16；CPP，1695g；CPP/OSY，106。充填了的PEN樣品具有比充填了的PET或未充填的PEN更高的CPP/OSY值。在7針號(hào)手套中呈包纏紗形式的未充填的PEN具有以下抗切割性O(shè)SY，21.2；CPP，867g；CPP/OSY，41。實(shí)施例12將平均粒度為2微米的煅燒氧化鋁(GradeNo.1，從Agsco得到)按7％(重量)的含量與重均分子量約為150,000的高分子量聚乙烯混合。該聚乙烯呈纖維狀伸長(zhǎng)鏈的聚乙烯形式，可按商標(biāo)CERTRAN在市場(chǎng)上買到。將該充填了的聚合物熔融紡絲，按20∶1之比拉伸后，得到充填了的高模量纖維。該紗線具有提高了約45％的CPP值。該紡絲法在美國(guó)專利4,287,149；4,415,522和4,254,072中作了敘述，茲將這些專利引入本文作為參考。類似地，含有填料微粒的伸長(zhǎng)鏈的聚乙烯纖維也可以采用美國(guó)專利4,356,138、4,413,110和4,663,101中所述的方法將充填了微粒的超高分子量的聚乙烯凝膠紡絲制得，茲將這些專利引入本文作為參考。實(shí)施例13將已充填了6％煅燒氧化鋁(粒度2微米)的PET紗線按每英寸約8圈纏繞在3密耳不銹鋼絲的周圍，以制得復(fù)合紗線(也稱為包纏紗)。還包括一些未充填的PET。為比較起見，將PET樣品纏繞在同一類的金屬絲周圍以測(cè)定該填料對(duì)包纏紗的影響。這兩種復(fù)合(纏繞的)紗線具有以下組成和抗切割值(1)3密耳不銹鋼絲(19％(重量))、充填了的PET紗線(70％)、未充填的PET紗線(11％)。將這種紗線針織成手套。取自該手套的織物樣品具有重量為16OSY，CPP值為3648g和CPP/OSY為230。(2)3密耳不銹鋼絲(18％(重量))、充填的PET紗線(82％)。將這種紗線也針織成手套。取自該手套的織物樣品具有重量為18OSY，CPP值為3310g和CPP/OSY為188。實(shí)施例14將充填了6％氧化鋁(粒度2微米)的PET紗線按每英寸約8圈纏繞在玻璃纖維(G75，從PPG得到)芯的周圍。該玻璃纖維是具有長(zhǎng)絲直徑為9微米的600旦尼爾的紗線。該包纏紗(也稱為復(fù)合紗線或組合紗線)由21％玻璃纖維和79％充填了的PET組成。為比較起見，制備了類似這種紗線但采用未充填的PET的對(duì)照樣。將這兩種紗線針織成手套供測(cè)試之用。取自含有充填了的PET的手套的織物樣品重量為21OSY，CPP為2423g和CPP/OSY為177。對(duì)照織物的樣品具有重量為23OSY，CPP值2238g和CPP/OSY為96。實(shí)施例15根據(jù)本發(fā)明，也可以制成抗切割性更強(qiáng)的無紡織物(也稱為無紡織品和墊)。這種樣品顯示出無紡的紡粘織物。紡粘的無紡織物由含有6％(重量)粒度為2微米的氧化鋁的PET制成。將該聚合物按8磅/小時(shí)和約在300℃下通過90孔(直徑為0.5mm)的噴絲嘴紡絲。將該纖維通過高速噴嘴(即空氣噴嘴)拉細(xì)到約為250∶1的拉伸比。將該纖維在4英尺×4英尺的多孔金屬板上匯集為織品。針刺該墊以促進(jìn)織物之間的粘合。為比較起見，還采用未充填的PET制成織品。由未充填的PET制成的織品具有重量為9.4OSY，CPP值為684g和CPP/OSY為73。充填了的PET織品具有重量為9.3OSY，CPP值為951g和CPP/OSY為102。還制成了異質(zhì)紡粘的墊，在制作時(shí)，將易熔聚合物和上述充填了的PET通過雙組分噴絲嘴，這樣該易熔聚合物就成為皮芯纖維的護(hù)皮。當(dāng)單長(zhǎng)絲從噴絲嘴出來時(shí)就被拉細(xì)，然后送到多孔板、皮帶等處。通過在高到足以使該護(hù)皮聚合物熔融而又不致高到使芯熔融的溫度下壓縮該纖維墊，使纖維之間的粘合增強(qiáng)。易熔護(hù)皮聚合物的實(shí)例包括聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚乙烯和聚丙烯。采用任一種常用于生產(chǎn)無紡織物的方法，用抗切割的纖維可以制成無紡織物。例如它們可以按上述進(jìn)行紡粘，而且可以通過許多方法例如針刺法、使用膠粘劑以及通過在特定的一些點(diǎn)上局部熔融的點(diǎn)粘結(jié)制得更具有粘合性的墊。這類無紡織物的用途包括剪裁并縫制的手套、剪裁并粘結(jié)的手套、將該織物剪裁然后縫制或粘結(jié)以形成各種防護(hù)用品、室內(nèi)裝璜、皮箱、保護(hù)層以及帆布等其它用品，所有這些均具有增強(qiáng)了的抗切割性。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的上述實(shí)施方案僅僅是說明性的，而且本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可能會(huì)想到修改。因此，不能認(rèn)為本發(fā)明會(huì)受到本文所公開的實(shí)施方案的限制。表4.用鎢充填的PET的抗切割性</tables>1采用ASTMD-3822測(cè)試方法測(cè)定的強(qiáng)度(gpd)，延伸率(％)，模量(gpd)。2采用AshlandCPP測(cè)試法測(cè)定的抗切割性。3盎司/平方碼。表5.用氧化鋁充填的PET的抗切割性</tables>1采用ASTMD-3822測(cè)試方法測(cè)定的強(qiáng)度(gpd)，延伸率(％)，模量(gpd)。2采用AshlandCPP測(cè)試法測(cè)定的抗切割性。3盎司/平方碼。表6.用鎢充填的PET的抗切割性</tables>PARTSIZE是粒度，測(cè)定時(shí)以微米計(jì)。CONC是硬質(zhì)微粒的含量，測(cè)定時(shí)以PET中的體積％計(jì)。DPF是纖維的旦尼爾，以dpf計(jì)。TENACITY、ELONG和MODULUS是纖維的抗張性能、采用ASTMD-3822的測(cè)試方法測(cè)定。OSY是針織物的表面密度，測(cè)定時(shí)以每平方碼的盎司計(jì)。CPP是CPP值，采用AshlandCPP測(cè)試法測(cè)定。CPP/OSY是CPP值與表面密度(OSY)之比。*采用實(shí)施例4中所述的方法測(cè)定。表7.用氧化鋁充填的PET的抗切割性</tables>表7注PARTSIZE是粒度，測(cè)定時(shí)以微米計(jì)。CONC是硬質(zhì)微粒的含量，測(cè)定時(shí)以PFT中的體積％計(jì)。DPF是纖維的旦尼爾，以dpf計(jì)。TENACITY、ELONG和MODULUS是纖維的抗張性能、采用ASTMD-3822的測(cè)試方法測(cè)定。OSY是針織物的表面密度，測(cè)定時(shí)以每平方碼的盎司計(jì)。CPP是CPP值，采用AshlandCPP測(cè)試法測(cè)定。CPP/OSY是CPP值與表面密度(OSY)之比。*采用實(shí)施例4中所述的方法測(cè)定。1.OSY值較高而CPP/OSY值較低，這是因?yàn)樵撌痔淄扛擦怂芰弦愿倪M(jìn)握持性能。表8OSYCPPCPP/OSYTREVAR芳族聚酰胺(未充填的)3.7379102TREVAR芳族聚酰胺+氧化鋁4.6951205PET+氧化鋁4.3516120權(quán)利要求1.一種抗切割的纖維，該纖維包括成纖聚合物和均勻分布在該纖維中的硬質(zhì)填料，該纖維具有的旦尼爾約為1至約50dpf；所述填料具有的莫氏硬度值大于3，該填料的含量約為0.05％至約20％(重量)，所述填料選自平均直徑至多為20微米的粉末、平均長(zhǎng)度至多為20微米的細(xì)長(zhǎng)微粒及其混合物；當(dāng)采用Ashland防切割性能測(cè)試法測(cè)定時(shí)，與包括所述聚合物而沒有該填料的纖維相比，該填料的含量足以使纖維的抗切割性至少提高20％，其中所述成纖聚合物是包括由對(duì)苯二甲酸和一種或多種芳族二胺衍生的單體單元的芳族聚酰胺。2.權(quán)利要求1中所述的抗切割纖維，其中所述芳族二胺是對(duì)苯二胺、3，3-二甲基聯(lián)苯胺和1，4-雙-(4-氨基苯氧基)-苯。3.權(quán)利要求2中所述的抗切割纖維，其中所述填料的平均粒度約為0.25微米至約10微米，其含量約為0.1％至約5％(體積)。4.權(quán)利要求3中所述的抗切割纖維，其中所述填料是煅燒氧化鋁。5.權(quán)利要求3中所述的抗切割纖維，其中所述填料選自鐵、鋼、鎳、鎢及其混合物。6.一種抗切割的纖維，該纖維包括成纖聚合物和均勻分布在該纖維中的硬質(zhì)填料，該纖維具有的旦尼爾約為1至約50dpf；所述填料具有的莫氏硬度值大于3，該填料的含量約為0.05％至約20％(重量)，所述填料選自平均直徑至多為20微米的粉末、平均長(zhǎng)度至多為20微米的細(xì)長(zhǎng)微粒及其混合物；當(dāng)采用Ashland防切割性能測(cè)試法測(cè)定時(shí)，與包括所述聚合物而沒有該填料的纖維相比，該填料的含量足以使纖維的抗切割性至少提高20％，其中所述成纖聚合物是具有分子量適于制成伸長(zhǎng)鏈聚乙烯的聚乙烯。7.權(quán)利要求6中所述的抗切割纖維，其中所述填料的平均粒度約為0.25微米至約10微米，其含量約為0.1％至約5％(體積)。8.權(quán)利要求7中所述的抗切割纖維，其中所述填料是煅燒氧化鋁。9.權(quán)利要求7中所述的抗切割纖維，其中所述填料選自鐵、鋼、鎳、鎢及其混合物。10.權(quán)利要求6中所述的抗切割纖維，其中所述纖維采用選自凝膠紡絲和熔融紡絲的方法制成。11.一種抗切割的皮芯纖維，該皮芯纖維包括(a)一種芯，該芯包括成纖聚合物和均勻分布在該芯中的硬質(zhì)填料，所述填料的莫氏硬度值大于3，該填料的含量約為芯重的0.05％至約20％(重量)，所述填料選自平均直徑至多為20微米的粉末、平均長(zhǎng)度至多為20微米的細(xì)長(zhǎng)微粒及其混合物；和(b)一種主要由未充填的第二種聚合物組成的護(hù)皮，所述護(hù)皮占所述纖維體積的約5％至約25％(體積)；其中所述皮芯纖維具有的旦尼爾約為1至約50dpf；其中當(dāng)采用Ashand防切割性能測(cè)試法測(cè)定時(shí)，與沒有該填料的皮芯纖維相比，所述填料的含量足以使該皮芯纖維的抗切割性至少提高20％。12.權(quán)利要求11中所述的抗切割的皮芯纖維，其中所述護(hù)皮占所述皮芯纖維體積的約10％至約20％(體積)。13.權(quán)利要求11中所述的抗切割的皮芯纖維，其中所述芯中的成纖聚合物和所述護(hù)皮中的第二種聚合物是相同的聚合物。14.權(quán)利要求11中所述的抗切割的皮芯纖維，其中所述芯中的成纖聚合物和所述護(hù)皮中的第二種聚合物是不同的聚合物。15.權(quán)利要求14中所述的抗切割的皮芯纖維，其中所述第二種聚合物的熔點(diǎn)比所述芯中的成纖聚合物的熔點(diǎn)至少低10℃。16.一種包括權(quán)利要求1中所述的抗切割纖維的手套。17.一種采用生產(chǎn)抗切割織物的方法制成的包括抗切割織物的手套，其中該方法包括以下步驟(a)制備包括成纖聚合物和約0.05％至約20％(重量)、具有莫氏硬度值大于3的硬質(zhì)填料的均勻混合物；(b)采用選自熔融紡絲、濕紡和干紡的方法，將該均勻混合物紡成纖維或紗線；和(c)將該纖維或紗線織成織物，當(dāng)采用Ashland防切割性能測(cè)試法測(cè)定時(shí)，與由成纖聚合物而沒有所述硬質(zhì)填料織成的同樣織物相比，該織物的抗切割性至少提高10％，該織物任選包括其它熱塑性纖維或選自陶瓷、金屬和玻璃纖維的無機(jī)增強(qiáng)纖維。18.一種無紡織物，該無紡織物包括由可熔融加工的聚合物和均勻分布在所述纖維中的硬質(zhì)填料制成的纖維，該纖維具有的旦尼爾約為1至約50dpf，所述填料具有的莫氏硬度大于3，該填料的含量約為0.1％至約20％(重量)，所述填料的平均粒度約為0.25微米至約10微米，其中當(dāng)采用Ashland防切割性能測(cè)試法測(cè)定時(shí)，與包括相同纖維而沒有該填料的織物相比，該填料的含量足以使所述無紡織物的抗切割性至少提高20％。19.權(quán)利要求18中所述的無紡織物，其中所述硬質(zhì)填料的含量約為0.1％至約5％(體積)。20.權(quán)利要求18中所述的無紡織物，其中所述硬質(zhì)填料的平均粒度約為1至約6微米，該硬質(zhì)填料的含量約為0.5％至約3％(體積)。21.權(quán)利要求19中所述的無紡織物，其中所述可熔融加工的聚合物是聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。22.權(quán)利要求21中所述的無紡織物，其中所述硬質(zhì)填料是氧化鋁。23.權(quán)利要求21中所述的無紡織物，其中所述硬質(zhì)填料選自鐵、鋼、鎳、鎢及其混合物。24.權(quán)利要求18中所述的無紡織物，其中所述纖維是皮芯纖維，其中該芯包括第一種可熔融加工的聚合物和硬質(zhì)填料，所述護(hù)皮包括可在比所述芯中的聚合物更低的溫度下熔融的第二種聚合物。全文摘要一種具有提高了抗切割性的纖維由成纖聚合物和莫氏硬度值大于約3的硬質(zhì)填料制成。該填料的含量約為0.05%至約20%(重量)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,該成纖聚合物是聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)或包括由6－羥基－2－萘甲酸和4－羥基苯甲酸衍生的單體單元的液晶聚酯。優(yōu)選的填料包括鎢和氧化鋁。文檔編號(hào)D04H3/10GK1182811SQ9712271公開日1998年5月27日申請(qǐng)日期1997年11月18日優(yōu)先權(quán)日1996年11月19日發(fā)明者R·B·薩多爾,M·C·卡特,G·E·吉伯格－拉福斯,W·F·科里爾,J·A·富懷特,H·L·拉尼偉,S·W·湯普森,E·O·奧克利,E·R·卡切斯基,M·I·海德爾申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司