聚合物顆粒在非水性介質(zhì)中的分散體及其化妝用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚合物顆粒在包含至少一種基于烴的油的非水性介質(zhì)中的分散體，所述聚合物用穩(wěn)定劑表面穩(wěn)定，顆粒的聚合物為(甲基)丙烯酸C1?C4烷基酯聚合物，穩(wěn)定劑為(甲基)丙烯酸異冰片酯聚合物。本發(fā)明還涉及包含所述聚合物顆粒的分散體的組合物。用于護(hù)理和化妝角蛋白材料的化妝用途。
【專利說(shuō)明】聚合物顆粒在非水性介質(zhì)中的分散體及其化妝用途
[0001] 本發(fā)明涉及分散在非水性介質(zhì)中的聚合物顆粒的分散體，以及還涉及包含這樣的 分散體的化妝品組合物。
[0002] 已知實(shí)踐是在化妝品中使用納米尺寸的聚合物顆粒在有機(jī)介質(zhì)例如基于烴的油， 例如烴中的分散體。聚合物特別在化妝品產(chǎn)品，例如睫毛油、眼線膏、眼影膏或唇膏中用作 成膜劑。
[0003] 文獻(xiàn)EP-A-749 747在實(shí)施例中描述了用聚苯乙烯/共聚（乙烯-丙烯）二嵌段共聚 物來(lái)穩(wěn)定的丙烯酸系聚合物在基于烴的油(液體石蠟、異十二烷）中的分散體。然而，當(dāng)固體 (聚合物+穩(wěn)定劑)含量超過(guò)25重量％時(shí)，分散體然后變得非常粘，因此由于這些產(chǎn)品的最終 組成在粘度上變化很大，在化妝品產(chǎn)品中帶來(lái)配制困難。另外，施用分散體至皮膚后獲得的 膜是略有光澤的。
[0004] 文獻(xiàn)W0-A-2010/046 229描述了用丙烯酸系單體的嵌段以及特別是三嵌段穩(wěn)定聚 合物來(lái)穩(wěn)定的丙烯酸系聚合物在異十二烷中的分散體。在實(shí)施例中，根據(jù)實(shí)施例1A，穩(wěn)定聚 合物通過(guò)可逆鏈轉(zhuǎn)移受控自由基聚合來(lái)制備。該聚合方法難以在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行，因?yàn)槠?需要大量的中間純化步驟以獲得最終的聚合物分散體。
[0005] 因此，需要在包含基于烴的油的非水性介質(zhì)中穩(wěn)定的丙烯酸系聚合物的穩(wěn)定分散 體，其易于工業(yè)制造，以及其使得能夠獲得具有良好化妝品性質(zhì)，尤其是良好的光澤度的 膜。
[0006] 本
【申請(qǐng)人】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用基于（甲基)丙烯酸異冰片酯聚合物的特別穩(wěn)定劑來(lái)穩(wěn)定的 (甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯聚合物顆粒在基于烴的油中的新型分散體具有良好的穩(wěn)定性， 尤其是在室溫(25°C)下儲(chǔ)存七天后，其易于工業(yè)制造，而不使用大量的合成步驟以及其在 施用至載體后使得能夠獲得具有良好化妝品性質(zhì)，特別是良好的光澤度、良好的耐油性且 非粘性的膜。
[0007] 因此，本發(fā)明的一個(gè)主題為至少一種用穩(wěn)定劑表面穩(wěn)定的聚合物顆粒在包含至少 一種基于烴的油的非水性介質(zhì)中的分散體，顆粒的聚合物為（甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯聚 合物;穩(wěn)定劑為（甲基)丙烯酸異冰片酯聚合物，其選自（甲基)丙烯酸異冰片酯均聚物和（甲 基)丙烯酸異冰片酯和（甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的統(tǒng)計(jì)共聚物，所述統(tǒng)計(jì)共聚物以大于4 的（甲基)丙烯酸異冰片酯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的重量比存在。對(duì)于這些統(tǒng)計(jì)穩(wěn)定共 聚物，限定的重量比使得能夠獲得穩(wěn)定的聚合物分散體，特別是在室溫(25°C)下儲(chǔ)存七天 后。
[0008] 本發(fā)明的另一個(gè)主題為組合物，其在生理上可接受的介質(zhì)中包含如前所定義的聚 合物顆粒分散體。
[0009] 本發(fā)明的又一個(gè)主題為用于角蛋白材料的非治療化妝處理的方法，其包括向角蛋 白材料施用如前所定義的組合物。處理方法特別是用于護(hù)理或化妝角蛋白材料的方法。
[0010] 因此，根據(jù)本發(fā)明的分散體由非水性介質(zhì)中的通常為球形的至少一種表面穩(wěn)定的 聚合物的顆粒組成。
[0011] 顆粒的聚合物為（甲基)丙烯酸Cl -C4烷基酯聚合物。
[0012] (甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯單體可選自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯和（甲基)丙烯酸叔丁酯。
[0013] 有利地使用丙烯酸C1-C4烷基酯單體，優(yōu)選地，顆粒的聚合物為丙烯酸甲酯和/或 丙烯酸乙酯聚合物。
[0014] 顆粒的聚合物還可包含烯鍵式不飽和酸單體或其酸酐，尤其選自包含至少一個(gè)羧 酸、磷酸或磺酸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和酸單體，例如巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái) 酸酐、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基磷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺基丙磺酸或 丙稀酰胺基甘醇酸(3(^7]^11^(1(^17〇〇1；[03；[0(1)及其鹽 。
[0015] 優(yōu)選地，烯鍵式不飽和酸單體選自（甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐。
[0016] 鹽可選自堿金屬，例如鈉或鉀的鹽;堿土金屬，例如鈣、鎂或鍶的鹽;金屬鹽，例如 鋅、鋁、錳或銅鹽;式NH4+的銨鹽;季銨鹽;有機(jī)胺的鹽，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙 胺、2-羥基乙胺、二(2-羥乙基)胺或三(2-羥乙基)胺的鹽;賴氨酸或精氨酸鹽。
[0017] 因此，顆粒的聚合物可以包含或基本上由80重量％至100重量％的（甲基）丙烯酸 C1-C4烷基酯和0至20重量％的烯鍵式不飽和酸單體組成，相對(duì)于聚合物的總重量。根據(jù)本 發(fā)明的第一實(shí)施方案，聚合物基本上由一種或多種（甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯單體的聚合 物組成。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，聚合物基本上由（甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯和（甲 基)丙烯酸或馬來(lái)酸酐的共聚物組成。
[0019] 顆粒的聚合物可以選自：
[0020] 丙烯酸甲酯均聚物
[0021] 丙烯酸乙酯均聚物
[0022] 丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物 [0023]丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物 [0024]丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/馬來(lái)酸酐共聚物 [0025]丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物
[0026]丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物 [0027]丙烯酸甲酯/馬來(lái)酸酐共聚物 [0028]丙烯酸乙酯/馬來(lái)酸酐共聚物。
[0029] 有利地，顆粒的聚合物為非交聯(lián)聚合物。
[0030] 分散體的顆粒的聚合物優(yōu)選具有2000至10 000 000以及優(yōu)選150 000至500 000 的數(shù)均分子量。
[0031] 顆粒的聚合物可以以相對(duì)于分散體總重量的21重量％至58.5重量％以及優(yōu)選36 重量％至42重量％的含量存在于分散體中。
[0032] 穩(wěn)定劑為（甲基)丙烯酸異冰片酯聚合物，其選自（甲基)丙烯酸異冰片酯均聚物以 及（甲基)丙烯酸異冰片酯和（甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的統(tǒng)計(jì)共聚物，所述統(tǒng)計(jì)共聚物以 大于4,優(yōu)選大于4.5,更優(yōu)選大于或等于5的（甲基)丙烯酸異冰片酯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷 基酯的重量比存在。有利地，所述重量比為4.5至19,以及優(yōu)選5至19,以及最優(yōu)選5至12。 [0033]有利地，穩(wěn)定劑選自：
[0034]丙烯酸異冰片酯均聚物
[0035] 丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯的統(tǒng)計(jì)共聚物
[0036] 丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯的統(tǒng)計(jì)共聚物
[0037] 甲基丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯的統(tǒng)計(jì)共聚物 [0038] 重量比如前所述。
[0039] 穩(wěn)定聚合物優(yōu)選具有10 000至400 000以及優(yōu)選20 000至200 000的數(shù)均分子量。
[0040] 穩(wěn)定劑與聚合物顆粒的表面相接觸，以及因此使得可以在表面穩(wěn)定這些顆粒，以 保持這些顆粒為分散體的非水性介質(zhì)中的分散體形式。穩(wěn)定劑為與顆粒的聚合物不同的化 合物。
[0041] 有利地，存在于分散體中的穩(wěn)定劑+顆粒的聚合物的組合包含10重量％至50重 量％的聚合的（甲基)丙烯酸異冰片酯和50重量％至90重量％的聚合的（甲基)丙烯酸C1-C4 烷基酯，相對(duì)于穩(wěn)定劑+顆粒的聚合物的組合的總重量。
[0042]優(yōu)選地，存在于分散體中的穩(wěn)定劑+顆粒的聚合物的組合包含15重量％至30重 量％的聚合的（甲基)丙烯酸異冰片酯和70重量％至85重量％的聚合的（甲基)丙烯酸C1-C4 烷基酯，相對(duì)于穩(wěn)定劑+顆粒的聚合物的組合的總重量。
[0043] 聚合物分散體的油性介質(zhì)包含基于烴的油?；跓N的油為在室溫(25 °C )下為液體 的油。
[0044] 術(shù)語(yǔ)"基于烴的油"意思為基本由或甚至由碳和氫原子，以及任選的氧和氮原子組 成的油，且不包含任何硅或氟原子。其可以包含醇、酯、醚、羧酸、胺和/或酰胺基團(tuán)。
[0045] 基于烴的油可以選自：
[0046] 包含8至16個(gè)碳原子的基于烴的油，以及尤其是：
[0047] -支鏈Cs-Cw烷烴，例如石油來(lái)源的Cs-Cw異烷烴(也稱為異鏈烷烴），例如異十二烷 (也稱為2,2,4,4,6-五甲基庚燒）、異癸燒、異十六燒和例如以商品名Isopar或Permethy 1銷 售的油，
[0048]-直鏈烷烴，例如正十二烷(C12)和正十四烷(C14)，其由Saso 1分別以條目Parafo 1 12-97和Parafol 14-97銷售，以及其混合物，^^一烷-十三烷混合物，正^^一烷(Cl 1)和正十 三烷(C13)的混合物，其獲自Cognis公司的專利申請(qǐng)W0 2008/155 059的實(shí)施例1和2，及其 混合物。
[0049]-短鏈酯（總共包含3至8個(gè)碳原子），例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯或乙酸正 丁酯，
[0050]-植物來(lái)源的基于烴的油，例如由甘油的脂肪酸酯組成的甘油三酯，其脂肪酸可具 有C4至C24變化的鏈長(zhǎng)，這些鏈可以是直鏈或支鏈，以及飽和或不飽和的；這些油尤其是庚酸 或辛酸的甘油三酯，或者，小麥胚芽油、葵花油、葡萄籽油、芝麻籽油、玉米油、杏仁油、蓖麻 油、乳木果油、鱷梨油、橄欖油、豆油、甜杏仁油、棕櫚油、菜籽油、棉籽油、榛子油、澳洲堅(jiān)果 油、霍霍巴油、苜蓿油、罌粟油、南瓜油、萌蘆油(marrow oil)、黑加侖油、月見(jiàn)草油、小米油、 大麥油、藜麥油、黑麥油、紅花油、桐樹(shù)油、西番蓮油和麝香玫瑰油；乳木果脂;或者辛酸/癸 酸甘油三酯，例如由St6arineries Dubois公司銷售的那些或由Dynamit Nobel公司以名稱 Mglyol810?、812?和818?銷售的那些，
[0051 ]-包含10至40個(gè)碳原子的合成醚；
[0052]-礦物或合成來(lái)源的直鏈或支鏈經(jīng)，例如凡士林(petroleum jelly)、聚癸稀、氫化 聚異丁烯例如Pareleam?、角鯊?fù)楹鸵后w石蠟及其混合物。
[0053]-合成酯，例如式RW00R2的油，其中心表示包含1至40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪 酸殘基以及R2表示，特別是包含1至40個(gè)碳原子的支鏈的基于烴的鏈，條件為心+辦2 10,例 如鴨子尾脂腺油(purcellin oil)(辛酸鯨蠟硬脂醇酯）、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、 苯甲酸C12至C15烷基酯、月桂酸己酯、己二酸二異丙酯、異壬酸異壬酯、棕櫚酸2-乙基己酯、 異硬脂酸異硬脂醇酯、月桂酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸2-辛基十二醇酯、 庚酸、辛酸、癸酸或蓖麻醇酸的烷基或多烷基酯，例如丙二醇二辛酸酯;羥基化酯，例如乳酸 異硬脂醇酯、蘋(píng)果酸二異硬脂醇酯和乳酸2-辛基十二醇酯;多元醇酯和季戊四醇酯，
[0054]-在室溫為液體的脂肪醇，其具有包含12至26個(gè)碳原子的支鏈和/或不飽和的基于 碳的鏈，例如辛基十二烷醇、異硬脂醇、油醇、2-己基癸醇、2-丁基辛醇和2-十一烷基十五烷 醇。
[0055] 有利地，基于烴的油是非極性的（因此僅由碳和氫原子形成）。
[0056] 基于烴的油優(yōu)選選自包含8至16個(gè)碳原子，優(yōu)選8至14個(gè)碳原子的基于烴的油，特 別是如上所述的非極性油。
[0057]優(yōu)選地，基于烴的油為異十二烷。
[0058] 分散體的聚合物顆粒優(yōu)選具有50至500nm，尤其是75至400nm以及還更好為100至 250nm的平均尺寸，尤其是數(shù)均尺寸。
[0059]通常，根據(jù)本發(fā)明的分散體可以下面的方式來(lái)制備，其作為實(shí)例給出。
[0060] 聚合可以在分散體進(jìn)行，即通過(guò)在形成期間聚合物的沉淀，用穩(wěn)定劑保護(hù)形成的 顆粒。
[0061] 在第一步驟中，通過(guò)在被稱為合成溶劑的溶劑中混合穩(wěn)定聚合物的一種或多種組 成單體與自由基引發(fā)劑，以及通過(guò)聚合這些單體來(lái)制備穩(wěn)定聚合物。在第二步驟中，將顆粒 的聚合物的一種或多種組成單體加入到形成的穩(wěn)定聚合物中以及在自由基引發(fā)劑存在下 進(jìn)行這些加入的單體的聚合。
[0062] 當(dāng)非水性介質(zhì)為非揮發(fā)性基于烴的油時(shí)，聚合可在非極性有機(jī)溶劑(合成溶劑）中 進(jìn)行，隨后加入非揮發(fā)性基于烴的油(其應(yīng)可以與所述合成溶劑混溶）以及選擇性地蒸餾出 合成溶劑。
[0063] 因此，選擇合成溶劑，其使得穩(wěn)定聚合物的單體和自由基引發(fā)劑在其中是可溶的， 以及獲得的聚合物顆粒在其中是不可溶的，以使它們?cè)谄湫纬蛇^(guò)程中在其中沉淀。
[0064] 特別地，合成溶劑可選自烷烴，例如庚烷或環(huán)己烷。
[0065] 當(dāng)非水性介質(zhì)為揮發(fā)性基于烴的油時(shí)，聚合可直接在所述油中進(jìn)行，所述油也因 此作為合成溶劑。單體也應(yīng)該在其中是可溶的，自由基引發(fā)劑也應(yīng)如此，以及獲得的顆粒的 聚合物應(yīng)該在其中是不可溶的。
[0066]單體在聚合前優(yōu)選以5-20重量％的比例存在于合成溶劑中?？偭康膯误w可在反應(yīng) 開(kāi)始前存在于溶劑中，或部分單體可在聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)逐漸加入。
[0067]自由基引發(fā)劑可特別是偶氮二異丁腈或過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
[0068] 聚合可在70至110°C的溫度下進(jìn)行。
[0069] 當(dāng)聚合物顆粒在聚合期間形成時(shí)，通過(guò)穩(wěn)定劑使它們表面穩(wěn)定。
[0070] 穩(wěn)定可通過(guò)任何已知方式來(lái)進(jìn)行，以及特別是通過(guò)在聚合期間直接加入穩(wěn)定劑。
[0071] 穩(wěn)定劑還優(yōu)選在顆粒的聚合物的單體的聚合前存在于混合物中。但是，也可以連 續(xù)添加它，尤其是當(dāng)也連續(xù)添加顆粒的聚合物的單體時(shí)。
[0072] 可使用相對(duì)于使用的單體(穩(wěn)定劑+顆粒的聚合物）的總重量的10重量％至30重 量％以及優(yōu)選15重量％至25重量％的穩(wěn)定劑。
[0073]聚合物顆粒分散體有利地包含相對(duì)于分散體總重量的30重量％至65重量％以及 優(yōu)選40重量％至60重量％的固體。
[0074]有利地，油性分散體可包含增塑劑，其選自檸檬酸三正丁酯、三丙二醇單甲基醚 (INCI名稱：PPG-3甲基醚）和三甲基五苯基三硅氧烷（由Dow Corning公司以名稱Dow Corning PH-1555HRI Cosmetic Fluid銷售）。這些增塑劑使得可以改進(jìn)聚合物膜的機(jī)械強(qiáng) 度。
[0075]增塑劑可以以相對(duì)于顆粒的聚合物總重量的5重量％至50重量％的量存在于油性 分散體中。
[0076]根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物分散體可被用于包含生理上可接受的介質(zhì)的組合物中， 特別是化妝品組合物中。
[0077]術(shù)語(yǔ)"生理上可接受的介質(zhì)"意在表示與人角蛋白材料，例如皮膚、嘴唇、指甲、睫 毛、眉毛或毛發(fā)相容的介質(zhì)。
[0078] 術(shù)語(yǔ)"化妝品組合物"被理解為表示與角蛋白材料相容的組合物，其具有令人愉快 的顏色、氣味和感覺(jué)以及其不引起容易阻止消費(fèi)者使用它的不可接受的不適(刺痛、緊繃或 發(fā)紅）。
[0079] 術(shù)語(yǔ)"角蛋白材料"被理解為表示皮膚(身體、面部、眼周、頭皮）、頭發(fā)、睫毛、眉毛、 體毛、指甲或嘴唇。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明的組合物可包含化妝品添加劑，其選自水、芳香劑、防腐劑、填料、染 料、UV-遮蔽劑、油、蠟、表面活性劑、保濕劑、維生素、神經(jīng)酰胺、抗氧化劑、自由基清除劑、聚 合物和增稠劑。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明的組合物可以以相對(duì)于組合物總重量的1重量％至50重量％以及優(yōu)選 10重量％至45重量％的含量包含分散體的聚合物。
[0082] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的組合物為化妝品組合物，特別是嘴唇化妝品組合物、睫毛 油、眼線膏、眼影膏或粉底。
[0083]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的組合物是無(wú)水組合物。術(shù)語(yǔ)"無(wú)水組合物"的意 思為包含少于2重量％的水，或甚至少于0.5%的水，以及特別不含水的組合物。在適當(dāng)情況 下，如此少量的水可尤其通過(guò)可包含殘量的水的組合物的成分被引入。
[0084] 在隨后的實(shí)施例中更詳細(xì)地舉例說(shuō)明本發(fā)明。
[0085] 評(píng)估油性分散體的化妝品性質(zhì):
[0086] 將待評(píng)估的油性分散體置于對(duì)比卡(例如由Byk-Gardner公司以條目Byko-charts 銷售)上以及將沉積的膜在室溫(25 °C)下干燥24小時(shí)。干燥的膜具有約50μπι的厚度。
[0087] 使用光澤計(jì)(來(lái)自Labomat的三角度Refo 3/Refo 3D)在20°角下測(cè)量膜的光澤度。 [0088]通過(guò)將三滴橄欖油沉積在對(duì)比卡的黑色部分上的干燥的膜上來(lái)測(cè)定膜對(duì)脂肪物 質(zhì)的耐性(resistance)。留下液滴分別與干燥的膜接觸10分鐘、30分鐘和60分鐘，然后將油 滴擦去并觀察與油接觸的膜的區(qū)域的外觀。如果膜被油滴損壞，那么聚合物膜被認(rèn)為是不 耐橄欖油的。
[0089] 通過(guò)用手指觸摸干燥的膜來(lái)評(píng)估聚合物膜的粘性方面。
[0090] 在實(shí)施例中描述的試劑的所有百分比為重量百分比。
[0091] 實(shí)施例1
[0092]在第一步驟中，將1300g的異十二烷、337g的丙烯酸異冰片酯、28g的丙烯酸甲酯和 3.64g的過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯（來(lái)自Akzo的Trigonox 21 S)置于反應(yīng)器中。丙稀酸異 冰片酯/丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為92/8。在氬氣下伴隨攪拌在90°C下加熱混合物。
[0093] 2小時(shí)反應(yīng)后，將1430g的異十二烷加入到反應(yīng)器原料中以及將混合物加熱到90 Γ。
[0094] 在第二步驟中，1376g的丙烯酸甲酯、1376g的異十二烷和13.75g的Trigonox 21 S 的混合物運(yùn)行(run in)超過(guò)2小時(shí)30分鐘，以及將混合物留下反應(yīng)7小時(shí)。然后加入3.3升的 異十二烷并將部分的異十二烷蒸發(fā)掉以獲得50重量％的固體含量。
[0095]獲得用包含92%的丙烯酸異冰片酯和8%的丙烯酸甲酯的統(tǒng)計(jì)共聚物穩(wěn)定劑穩(wěn)定 的丙烯酸甲酯顆粒在異十二烷中的分散體。
[0096]油性分散體包含總計(jì)（穩(wěn)定劑+顆粒）80%的丙烯酸甲酯和20%的丙烯酸異冰片 酯。
[0097]分散體的聚合物顆粒具有約160nm的數(shù)均尺寸。
[0098] 在室溫(25°C)下儲(chǔ)存7天后，分散體是穩(wěn)定的。
[0099] 用油性分散體獲得的膜具有以下性質(zhì)：
[0101] 實(shí)施例2
[0102] 根據(jù)實(shí)施例1的制備方法來(lái)制備聚合物在異十二烷中的分散體，使用：
[0103] 步驟1:275.5g的丙烯酸異冰片酯、11.6g的丙烯酸甲酯、11.6g的丙烯酸乙酯、 2·99g的Trigonox 21、750g的異十二烷，隨后在反應(yīng)后，添加750g的異十二烷。
[0104] 步驟2:539.5g的丙烯酸甲酯、539.5g的丙烯酸乙酯、10.8g的Trigonox 21 S、 l〇79g的異十二烷。反應(yīng)后，添加2升的異十二烷并蒸發(fā)以獲得35重量％的固體含量。
[0105] 獲得用丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)統(tǒng)計(jì)共聚物穩(wěn)定劑穩(wěn) 定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(50/50)共聚物顆粒在異十二烷中的分散體。
[0106] 油性分散體包含總計(jì)（穩(wěn)定劑+顆粒）40%的丙烯酸甲酯、40%的丙烯酸乙酯和 20%的丙烯酸異冰片酯。
[0107] 在室溫(25°C)下儲(chǔ)存7天后，分散體是穩(wěn)定的。
[0108] 用油性分散體獲得的膜具有以下性質(zhì)：
[0110] 實(shí)施例3 根據(jù)實(shí)施例1的制備方法來(lái)制備聚合物在異十二烷中的分散體，使用：
[0112]步驟1:315.2g的丙烯酸異冰片酯、12.5g的丙烯酸甲酯、12.5g的丙烯酸乙酯、3.4g 的Trigonox 21、540g的異十二燒、360g的乙酸乙酯；隨后在反應(yīng)后，添加540g的異十二燒和 360g的乙酸乙酯。
[0113] 步驟2:303g的丙稀酸甲酯、776g的丙稀酸乙酯、157g的丙稀酸、llg的Trigonox 213、741.68的異十二烷和494.48的乙酸乙酯。反應(yīng)后，添加3升的異十二烷/乙酸乙酯混合 物(60/40重量/重量)并完全蒸發(fā)乙酸乙酯和部分蒸發(fā)異十二烷以獲得44重量％的固體含 量。
[0114]獲得用丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)統(tǒng)計(jì)共聚物穩(wěn)定劑穩(wěn) 定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸(24.5/62.8/12.7)共聚物顆粒在異十二烷中的分散 體。
[0115] 油性分散體包含總計(jì)(穩(wěn)定劑+顆粒）10%的丙烯酸、20%的丙烯酸甲酯、50%的丙 烯酸乙酯和20%的丙烯酸異冰片酯。
[0116] 在室溫(25°C)下儲(chǔ)存7天后，分散體是穩(wěn)定的。
[0117] 用油性分散體獲得的膜具有以下性質(zhì)：
[0119] 實(shí)施例4
[0120] 根據(jù)實(shí)施例1的制備方法來(lái)制備聚合物在異十二烷中的分散體，使用：
[0121]步驟1:315.2g的丙烯酸異冰片酯、12.5g的丙烯酸甲酯、12.5g的丙烯酸乙酯、3.4g 的Trigonox 21、540g的異十二燒、360g的乙酸乙酯；隨后在反應(yīng)后，添加540g的異十二燒和 360g的乙酸乙酯。
[0122] 步驟2:145g的丙稀酸甲酯、934g的丙稀酸乙酯、157g的丙稀酸、12.36g的Trigonox 21 S、741.6g的異十二烷和494.4g的乙酸乙酯。反應(yīng)后，添加 3升的異十二烷/乙酸乙酯混合 物(60/40重量/重量)并完全蒸發(fā)乙酸乙酯和部分蒸發(fā)異十二烷以獲得44重量％的固體含 量。
[0123] 獲得用丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)統(tǒng)計(jì)共聚物穩(wěn)定劑穩(wěn) 定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸（11.7/75.6/12.7)共聚物顆粒在異十二烷中的分散 體。
[0124] 油性分散體包含總計(jì)(穩(wěn)定劑+顆粒）10%的丙烯酸、10%的丙烯酸甲酯、60%的丙 烯酸乙酯和20%的丙烯酸異冰片酯。
[0125] 在室溫(25°C)下儲(chǔ)存7天后，分散體是穩(wěn)定的。
[0126] 用油性分散體獲得的膜具有以下性質(zhì)：
[0128] 實(shí)施例5
[0129] 根據(jù)實(shí)施例1的制備方法來(lái)制備聚合物在異十二烷中的分散體，使用：
[0130] 步驟1 : 48g的丙烯酸異冰片酯、2g的丙烯酸甲酯、2g的丙烯酸乙酯、0.52g的 Trigonox 21、57.6g的異十二燒、38.4g的乙酸乙酯；隨后在反應(yīng)后，添加 540g的異十二燒和 360g的乙酸乙酯。
[0131 ] 步驟2:98g的丙稀酸甲酯、73g的丙稀酸乙酯、25g的馬來(lái)酸酐、1.96g的Trigonox 21 S、50.4g的異十二烷和33.60g的乙酸乙酯。反應(yīng)后，添加 1升的異十二烷/乙酸乙酯混合 物(60/40重量/重量)并完全蒸發(fā)乙酸乙酯和部分蒸發(fā)異十二烷以獲得46.2重量％的固體 含量。
[0132] 獲得用丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)統(tǒng)計(jì)共聚物穩(wěn)定劑穩(wěn) 定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/馬來(lái)酸酐(50/37.2/12.8)共聚物顆粒在異十二烷中的分散 體。
[0133] 油性分散體包含總計(jì)(穩(wěn)定劑+顆粒）10%的馬來(lái)酸酐、30%的丙烯酸甲酯、40%的 丙烯酸乙酯和20%的丙烯酸異冰片酯。
[0134] 在室溫(25°C)下儲(chǔ)存7天后，分散體是穩(wěn)定的。
[0135] 用油性分散體獲得的膜具有以下性質(zhì)：
[0137] 實(shí)施例6
[0138] 根據(jù)實(shí)施例1的制備方法來(lái)制備聚合物在異十二烷中的分散體，使用：
[0139] 步驟1:48 · 5g的甲基丙稀酸異冰片酯、4g的丙稀酸甲酯、0 · 52g的Trigonox 21、 115g的異十二燒;隨后在反應(yīng)后，添加 80g的異十二燒。
[0140] 步驟2:190g的丙烯酸甲酯、1.9g的Trigonox 21 S、190g的異十二烷。反應(yīng)后，添加 1升的異十二烷并部分蒸發(fā)異十二烷以獲得48重量％的固體含量。
[0141]獲得用甲基丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯(92/8)統(tǒng)計(jì)共聚物穩(wěn)定劑穩(wěn)定的丙烯酸 甲酯聚合物顆粒在異十二烷中的分散體。
[0142] 油性分散體包含總計(jì)(穩(wěn)定劑+顆粒)80%的丙烯酸甲酯和20%的甲基丙烯酸異冰 片醋。
[0143] 在室溫(25°C)下儲(chǔ)存7天后，分散體是穩(wěn)定的。
[0144] 用油性分散體獲得的膜具有以下性質(zhì)：
[0146] 實(shí)施例7和8(本發(fā)明）和9和10(本發(fā)明之外)
[0147] 根據(jù)實(shí)施例1的程序，通過(guò)改變丙烯酸異冰片酯和丙烯酸甲酯的質(zhì)量比以及觀察 獲得的分散體作為穩(wěn)定劑的化學(xué)組成的函數(shù)的穩(wěn)定性，制備用包含丙烯酸異冰片酯和任選 的丙烯酸甲酯的穩(wěn)定劑穩(wěn)定的聚丙烯酸甲酯的幾種油性分散體。
[0148] 所有的分散體包含總計(jì)(穩(wěn)定劑+顆粒)80%的丙烯酸甲酯和20%的丙烯酸異冰片 酯。
[0149] 實(shí)施例7:
[0150] 步驟l:50g的丙烯酸異冰片酯、0.5g的Trigonox 21、96g的異十二烷；隨后在反應(yīng) 后，添加80g的異十二烷。
[0151] 步驟2:200g的丙烯酸甲酯、2g的Trigonox 21 S、200g的異十二烷。反應(yīng)后，添加 8〇g的異十二烷并蒸發(fā)以獲得31重量％的固體含量。
[0152] 獲得用聚丙烯酸異冰片酯穩(wěn)定劑穩(wěn)定的聚丙烯酸甲酯顆粒在異十二烷中的分散 體。
[0153] 實(shí)施例8:
[0154] 步驟l:48.5g的丙烯酸異冰片酯、8.5g的丙烯酸甲酯、0.57g的Trigonox 21、115g 的異十二燒;隨后在反應(yīng)后，添加75g的異十二燒。
[0155] 步驟2:185.5g的丙烯酸甲酯、1.85g的Trigonox 21 S、185.5g的異十二烷。反應(yīng) 后，添加75g的異十二烷并蒸發(fā)以獲得31重量％的固體含量。
[0156] 獲得用丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯(85/15)統(tǒng)計(jì)共聚物穩(wěn)定劑穩(wěn)定的聚丙烯酸 甲酯顆粒在異十二烷中的分散體。
[0157] 實(shí)施例9(本發(fā)明之外）
[0158] 步驟1:48.5g的丙稀酸異冰片酯、12g的丙稀酸甲酯、0.6g的Trigonox 21、115g的 異十二燒;隨后在反應(yīng)后，添加60g的異十二燒。
[0159] 步驟2:182g的丙烯酸甲酯、1.82g的Trigonox 21 S、182g的異十二烷。反應(yīng)后，添 加60g的異十二烷并蒸發(fā)以獲得31重量％的固體含量。
[0160] 獲得用丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯(80/20)統(tǒng)計(jì)共聚物穩(wěn)定劑穩(wěn)定的聚丙烯酸 甲酯顆粒在異十二烷中的分散體。
[0161] 實(shí)施例10(本發(fā)明之外）
[0162] 步驟l:48.5g的丙烯酸異冰片酯、21g的丙烯酸甲酯、0.7g的Trigonox 21、130g的 異十二燒;隨后在反應(yīng)后，添加65g的異十二燒。
[0163] 步驟2:173g的丙烯酸甲酯、1.73g的Trigonox 21 S、173g的異十二烷。反應(yīng)后，添 加65g的異十二烷并蒸發(fā)以獲得31重量％的固體含量。
[0164] 獲得用丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯（70/30)統(tǒng)計(jì)共聚物穩(wěn)定劑穩(wěn)定的聚丙烯酸 甲酯顆粒在異十二烷中的分散體。
[0165] 比較實(shí)施例1和7至10的聚丙烯酸甲酯的油性分散體在合成結(jié)束12小時(shí)后的穩(wěn)定 性，并獲得下面的結(jié)果。
[0168]獲得的結(jié)果顯示，當(dāng)穩(wěn)定劑為丙烯酸異冰片酯均聚物或具有>80/20的丙烯酸異 冰片酯/丙烯酸甲酯重量比的丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯共聚物時(shí)，聚丙烯酸甲酯在異十 二烷中的分散體是穩(wěn)定的。
[0169]此外，用實(shí)施例7和8的油性分散體獲得的膜具有以下性質(zhì)：
[0171] 實(shí)施例11和12(本發(fā)明之外)
[0172] 用其它帶有環(huán)狀基團(tuán)的單體代替丙烯酸異冰片酯來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)，進(jìn)行實(shí)施例1的步 驟1，即制備環(huán)狀單體/丙烯酸甲酯(92/8)統(tǒng)計(jì)共聚物穩(wěn)定劑。在異十二烷中制備的全部穩(wěn) 定劑導(dǎo)致凝結(jié)為固體的粘性沉淀物形式的介質(zhì)。這顯示與在前所述的實(shí)施例1至8中制備的 穩(wěn)定劑相比，這樣的穩(wěn)定劑不適于形成油性分散體，因?yàn)樗鼈兣c異十二烷不相容。
[0174] 實(shí)施例13:
[0175] 實(shí)施例1的聚合物分散體 96%
[0176] 檸檬酸三正丁酯 4%
[0177] 施用至對(duì)比卡并在25°C和45%的相對(duì)濕度下干燥24小時(shí)后獲得的膜具有良好的 拉伸強(qiáng)度。膜還有光澤、耐橄欖油和非粘性。
[0178] 實(shí)施例14:
[0179] 實(shí)施例1的聚合物分散體 96%
[0180] 三丙二醇單甲基醚 4%
[0181] 施用至對(duì)比卡并在25°C和45%的相對(duì)濕度下干燥24小時(shí)后獲得的膜具有良好的 拉伸強(qiáng)度。膜還有光澤、耐橄欖油和非粘性。
[0182] 實(shí)施例15:
[0183] 實(shí)施例1的聚合物分散體96%
[0184] 三甲基五苯基三硅氧烷
[0185] (來(lái)自Dow Corning的Dow Corning PH-1555HRI Cosmetic Fluid) 4%
[0186] 施用至對(duì)比卡并在25°C和45%的相對(duì)濕度下干燥24小時(shí)后獲得的膜具有良好的 拉伸強(qiáng)度。膜還有光澤、耐橄欖油和非粘性。
[0187] 實(shí)施例16:
[0188] 制備包含下面成分的皮膚化妝品組合物：
[0189] 實(shí)施例1的聚合物分散體 91.2%
[0190] 三丙二醇單甲基醚 3.8%
[0191] 鐵氧化物 5%
[0192] 施用至皮膚的組合物使得能夠獲得有光澤的化妝品膜，其耐油且非粘性。
[0193] 可以用實(shí)施例2至8的分散體代替實(shí)施例1的聚合物分散體。
[0194] 實(shí)施例17:
[0195] 制備包含下面成分的嘴唇化妝品組合物： 實(shí)施例1的聚合物分散體 91.2% Γ ?三甲基五苯基三硅氧燒 3.8%
[0196] 異壬酸異壬酯 5% Red 7 1%
[0197] 施用至嘴唇的組合物使得能夠獲得有光澤的化妝品膜，其耐油且非粘性。
[0198] 可以用實(shí)施例2至8的分散體代替實(shí)施例1的聚合物分散體。
[0199] 實(shí)施例18:
[0200] 制備包含下面成分的睫毛化妝品組合物： 實(shí)施例1的聚合物分散體 57.6% 「 n嫌酸三正丁酯 2.4%
[0201] 異十二燒 20% 黑色鐵氧化物 20%
[0202] 施用至睫毛的組合物使得能夠獲得有光澤的化妝品膜，其耐油且非粘性。
[0203] 可以用實(shí)施例2至8的分散體代替實(shí)施例1的聚合物分散體。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 至少一種聚合物顆粒在包含至少一種基于烴的油的非水性介質(zhì)中的分散體，所述聚 合物顆粒用穩(wěn)定劑表面穩(wěn)定，所述顆粒的聚合物為（甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯聚合物;所述 穩(wěn)定劑為（甲基)丙烯酸異冰片酯聚合物，其選自（甲基)丙烯酸異冰片酯均聚物和（甲基)丙 烯酸異冰片酯和（甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的統(tǒng)計(jì)共聚物，所述統(tǒng)計(jì)共聚物以大于4的（甲 基)丙烯酸異冰片酯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的重量比存在。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其特征在于所述顆粒的聚合物為丙烯酸甲酯和/或丙烯酸 乙酯聚合物。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的分散體，其特征在于所述顆粒的聚合物包含烯鍵式不飽 和酸單體或其酸酐，優(yōu)選選自（甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的分散體，其特征在于所述顆粒的聚合物包含相對(duì)于聚合 物總重量的80重量％至100重量％的（甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和O至20重量％的烯鍵式不 飽和酸單體。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的分散體，其特征在于所述顆粒的聚合物選自： 丙烯酸甲酯均聚物 丙烯酸乙酯均聚物 丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物 丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物 丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/馬來(lái)酸酐共聚物 丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物 丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物 丙烯酸甲酯/馬來(lái)酸酐共聚物 丙烯酸乙酯/馬來(lái)酸酐共聚物。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的分散體，其特征在于所述顆粒的聚合物以相對(duì)于分散體 總重量的5重量％至70重量％以及優(yōu)選30重量％至60重量％的含量存在。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的分散體，其特征在于所述聚合物顆粒具有50至500nm，尤 其是75至400nm以及還更好為IOOnm至250nm的平均尺寸。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的分散體，其特征在于所述穩(wěn)定劑為（甲基)丙烯酸異冰片 酯和（甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的統(tǒng)計(jì)共聚物，所述統(tǒng)計(jì)共聚物以大于或等于5的（甲基)丙 烯酸異冰片酯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的重量比存在。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的分散體，其特征在于所述穩(wěn)定劑選自： 丙烯酸異冰片酯均聚物 丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯的統(tǒng)計(jì)共聚物 丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯的統(tǒng)計(jì)共聚物 甲基丙烯酸異冰片酯/丙烯酸甲酯的統(tǒng)計(jì)共聚物。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的分散體，其特征在于存在于分散體中的穩(wěn)定劑+顆粒的 聚合物的組合包含10重量％至50重量％的聚合的（甲基）丙烯酸異冰片酯和50重量％至90 重量％的聚合的（甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯，相對(duì)于穩(wěn)定劑+顆粒的聚合物的組合的總重 量。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的分散體，其特征在于所述基于烴的油選自包含8至16個(gè) 碳原子的非極性基于烴的油。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的分散體，其特征在于所述基于烴的油為異十二烷。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的分散體，其特征在于其包含相對(duì)于分散體總重量的30 重量％至65重量％以及優(yōu)選40重量％至60重量％的固體。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的分散體，其特征在于其包含增塑劑，所述增塑劑選自檸 檬酸三正丁酯、三丙二醇單甲基醚和三甲基五苯基三硅氧烷。15. 組合物，其在生理上可接受的介質(zhì)中包含根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚合物分散 體。16. 根據(jù)前述權(quán)利要求的組合物，其特征在于其包含化妝品添加劑，所述化妝品添加劑 選自水、芳香劑、防腐劑、填料、染料、UV-遮蔽劑、油、錯(cuò)、表面活性劑、保濕劑、維生素、神經(jīng) 酰胺、抗氧化劑、自由基清除劑、聚合物和增稠劑。17. 用于處理角蛋白材料，特別是用于護(hù)理或化妝角蛋白材料的非治療化妝方法，其包 括向角蛋白材料施用根據(jù)權(quán)利要求15和16任一項(xiàng)的組合物。
【文檔編號(hào)】A61K8/04GK105916479SQ201480069585
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日
【發(fā)明人】J·波塔爾, X·舒爾茨, S·托潘, M·維西克
【申請(qǐng)人】萊雅公司