制備可容易地再分散于水中的聚合物粉末的方法
【專利說明】制備可容易地再分散于水中的聚合物粉末的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過聚合物B的水性分散體（水性聚合物B分散體）的噴霧干 燥來制備易水再分散的聚合物粉末的方法，其中水性聚合物B分散體的噴霧干燥在聚合 物A的存在下進行，其中聚合物A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度多60°C，重均分子量Mw多1000且 彡25000g/mol，多分散指數(shù)彡5,并且由聚合形式的以下物質(zhì)組成：
[0002]多5且< 50重量％的至少一種a，0-單烯鍵式不飽和一元或二元羧酸和/或酸 酐（單體A1)，以及
[0003] 多50且< 95重量％的至少一種可與單體A1共聚的其他烯鍵式不飽和化合物 (單體A2)，
[0004] 其中單體A1和A2的量的總和為100重量％。
[0005] 本發(fā)明還涉及通過所述新方法制備的聚合物粉末及其用途。
[0006] 在許多應用中，需要能以簡單的方式納入到水性介質(zhì)中的聚合物。在許多情況下， 聚合物顆粒的水性分散體（水性聚合物分散體）一一其通?？芍苯邮褂靡灰贿m合于此目 的。然而，水性聚合物分散體的缺點在于當大量儲存時它們需要最高達60重量％的水含量 并且當交付給消費者時，除了所需的聚合物外還必須運送隨處廉價可得的水，增加了成本。 除此之外，水性聚合物分散體不是凍融穩(wěn)定的，即必須保護其免受低溫。
[0007] 這些問題通常通過以下方式解決：使尤其是可通過本領域技術人員熟悉的自由基 水性乳液聚合得到的水性聚合物分散體經(jīng)歷噴霧干燥過程，以制備相應的聚合物粉末，上 述方式同樣是本領域技術人員所熟悉的。對于這些聚合物粉末的用途，例如作為膠粘劑、密 封化合物、合成樹脂底料（syntheticresinrender)、紙張涂布衆(zhòng)料、表面涂布組合物和其 他涂料中的粘合劑或作為礦物粘合劑中的添加劑，通常必須將聚合物粉末再分散于水中。 這或者可通過將聚合物粉末再分散于水中并且用所得的水性聚合物分散體與其他制劑組 分混合而實現(xiàn)，或者可通過將聚合物粉末與其他制劑組分和水一起混合而實現(xiàn)。在這兩種 情況下，均重要的是，當與水接觸時，聚合物粉末再次迅速形成原始的聚合物顆粒而不形成 附聚物。其基于在水中使用的聚合物粉末的速溶性（instantbehavior)，所述速溶性由聚 合物粉末的再分散性和潤濕性組成。
[0008] 再分散性是聚合物粉末質(zhì)量的重要性質(zhì)。聚合物粉末在水中的再分散性越好，再 分散后的水性聚合物分散體的性質(zhì)越接近于噴霧干燥步驟之前的水性聚合物分散體的性 質(zhì)。換言之，聚合物粉末的再分散性是原始的和再分散的水性聚合物分散體在它們的性質(zhì) 上的相符程度的量度。
[0009] 此外，如果聚合物粉末還具有良好的潤濕性，則還可在再分散過程中在不使用強 烈混合技術的情況下形成水性聚合物分散體，這實際上具有優(yōu)勢。
[0010] 盡管聚合物粉末的再分散性通?；旧嫌蓢婌F干燥過程中所用的噴霧助劑所影 響，但是潤濕性由聚合物粉末顆粒的表面特征所決定。所述特征通常由附著在聚合物粉末 顆粒表面的防粘連劑所決定。
[0011] 本領域技術人員熟悉水性聚合物分散體的噴霧干燥中的大量的噴霧助劑。這些 噴霧助劑的實例見于DE-A19629525、DE-A19629526、DE-A2214410、DE-A2445813、EP-A 407889 或EP-A784449。
[0012] 由于成本的原因，通常使用基于廉價可得的原料制備的噴霧助劑。這些的實例為 磺化的苯酚或萘/甲醛樹脂，尤其如DE-A19629525或DE-A19629526中所公開。然而，這 些磺化的苯酚或萘/甲醛樹脂的缺點在于它們可導致用它們噴霧干燥的聚合物粉末變成 深黃色或甚至棕色。在用這些聚合物粉末制備的制劑的情況中，這些變色也存在問題，特別 是在外部涂布制劑的情況中，制劑本身的變色變得明顯，特別地還可進一步被陽光加強。在 許多聚合物粉末的應用中，例如當其在礦物底料或在飲用水容器的襯里中用作粘合劑或改 性劑時，聚合物粉末或其制劑的變色是不希望的。
[0013] 礦物粘合劑如石灰、水泥和/或石膏通常與集料一起使用，所述集料包括沙子、礫 石、碎石或其他填料例如天然或合成的纖維，其通過與水混合而轉(zhuǎn)化為其即用型砂漿或混 凝土形式。這些含水砂漿或混凝土制劑在單獨放置時隨著時間的推移在空氣中或在某些情 況下甚至在水下會硬化成巖石狀的狀態(tài)。特別是當用作這些水性礦物粘合劑制劑中的添加 劑時，通過使用上述磺化的噴霧助劑而制備的可再分散的聚合物粉末顯示出對含水砂漿或 混凝土制劑的不利影響。然而有限量的噴霧（干燥）助劑的存在對用可再分散的聚合物粉 末改性的硬化砂漿或混凝土的機械特性通常沒有影響，并因此通常不損害硬化砂漿或混凝 土中的再分散聚合物的改性效果，這不適用于含水砂漿或混凝土制劑的流動性（然而目前 的改性聚合物通常對上述流動性具有較小的影響）。在上述磺化的噴霧助劑的情況中，含水 砂漿或混凝土制劑的粘度強烈下降，這是一種當將砂漿或混凝土制劑施用至例如傾斜或垂 直的基板上時不希望的或不利的性能。
[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種通過水性聚合物分散體的噴霧干燥來制備聚合物粉末 的改進的方法以及改進的聚合物粉末，其對含水砂漿或混凝土制劑的流動性無負面影響或 僅有可忽略的負面影響。
[0015] 出人意料地，已發(fā)現(xiàn)通過一開始定義的方法實現(xiàn)了此目的。
[0016] 水性聚合物分散體通常是已知的。它們?yōu)榱黧w體系，其包含作為水性分散介質(zhì)中 的分散相的由聚合物線團組成的聚合物顆粒，所述聚合物線團由大量纏繞的聚合物鏈（聚 合物基體（matrix))組成。聚合物顆粒的重均直徑一般為10至lOOOnm，通常為50至500nm 或 100 至 400nm。
[0017] 水性聚合物分散體特別地可通過烯鍵式不飽和單體的自由基水性乳液 聚合得到。該方法在過去被經(jīng)常描述并因此被本領域技術人員熟知[參見例如 EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,第 8 卷，第 659 至 677 頁，John ffiley&Sons,Inc. , 1987 ；D.C.Blackley,EmulsionPolymerisation,第 155 至 465 頁,AppliedSciencePublishers,Ltd. ,Essex, 1975 ；D.C.Blackley,PolymerLatices, 第 2 版，第 1 卷，第 33 至 415 頁，Chapman&Hall, 1997 ;H.Warson,TheApplications ofSyntheticResinEmulsions,第 49 至 244 頁,ErnestBenn,Ltd. ,London, 1972 ； D.Diederich,ChemieinunsererZeit24(1990),第 135 至 142 頁，Verlag Chemie,ffeinheim；J.Piirma,EmulsionPolymerisation,第 1 至 287 頁,Academic Press, 1982 ；F.Holscher,DispersionensynthetischerHochpolymerer,第 1 至 160 頁，Springer_Verlag，Berlin，1969，以及DE-A40 03 422]D自由基水性乳液聚合通常 通過一個過程來進行，在所述過程中烯鍵式不飽和單體被分散于水性介質(zhì)中（通常在分散 劑的存在下）并借助至少一種自由基聚合引發(fā)劑而進行聚合。在所得的水性聚合物分散 體中，未反應的單體的殘余量通常通過本領域技術人員同樣已知的化學和/或物理的方法 來降低[參見例如EP-A771328、DE-A19624299、DE-A19621027、DE-A19741184、DE-A 19741187、DE-A19805122、DE-A19828183、DE-A19839199、DE-A19840586 和 19847115]， 通過稀釋或濃縮將聚合物固含量調(diào)節(jié)至所需值，或?qū)⑵渌某Ｒ?guī)添加劑例如殺細菌劑或消 泡劑添加到水性聚合物分散體中。通常，水性聚合物分散體的聚合物固含量為30至80、40 至70或45至65重量％ [重量％ ]。
[0018] 所述新的方法可特別地用聚合物B的水性分散體（水性聚合物B分散體）進行， 其聚合物包含聚合形式的[即以聚合單元的形式納入]
[0019]
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，可特別使用那些水性聚合物B分散體，其聚合物包含聚合形式的以 下物質(zhì)：
[0021]
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，可使用那些玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在彡-60且< 150°C范圍內(nèi)、通常在 彡-30且< 100°C范圍內(nèi)、通常在彡-20且< 50°C范圍內(nèi)的聚合物B。優(yōu)選當聚合物B用于 修補砂漿組合物時，最有利地聚合物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在多0且< 20°C范圍內(nèi)。該玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)意指隨著分子量的增加所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一一根據(jù)6.1^1118〇(〇11〇1(1- Zeitschrift&ZeitschriftfUrPolymere,第 190 卷，第 1 頁，方程式 1)--所趨近的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的限度。根據(jù)本發(fā)明，通過DSC法（差示掃描量熱法，20K/min，中點測量，DIN53 765)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0024]根據(jù)Fox(T.G.