賦予牙科陶瓷熒光的著色溶液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于使牙科陶瓷材料著色的著色溶液。該著色溶液包含（一種或多 種）著色劑和（一種或多種）焚光劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 可商購獲得的著色溶液通常包含水；金屬陽離子，該金屬陽離子選自稀土元素、過 渡金屬及其混合物；任選的（一種或多種）絡(luò)合劑；和/或類似于（聚）乙二醇的其他添加 劑。著色溶液通常用于對多孔牙科陶瓷進行均勻著色。將著色溶液施加到多孔和吸收級的 牙科陶瓷。在燒結(jié)之后，牙科陶瓷通常顯示出類似于牙齒的顏色并且準備用于鑲面。
[0003] WO 2004/110959(3M)涉及用于陶瓷框架的著色溶液。該溶液包含溶劑（如，水）、 金屬鹽和具有范圍在1，〇〇〇至200, 000的Mn的聚乙二醇。
[0004] WO 00/46168 Al (3M)(對應(yīng)于US 6, 709, 694 BI)提到借助于含離子或絡(luò)合物的溶 液給陶瓷著色，所述溶液含有規(guī)定濃度的至少一種稀土元素或副族元素的鹽或絡(luò)合物。該 溶液可含有添加劑如穩(wěn)定劑、配位組分、顏料和打漿添加劑。
[0005] WO 2008/098157 (3M)涉及用于牙科陶瓷框架的著色溶液，所述著色溶液包含：溶 劑、包含金屬離子的著色劑，以及絡(luò)合劑，其中絡(luò)合劑的量足以溶解溶劑中的著色劑。
[0006] WO 2009/014903 (3M)涉及用于牙科陶瓷制品的著色溶液，所述溶液包含：溶劑 和著色劑，所述著色劑包含稀土元素離子和過渡金屬離子，所述稀土元素離子在溶液中存 在的量為至少約〇. 05摩爾/升溶劑，并且所述過渡金屬離子在所述溶液中存在的量為約 0. 00001至約0. 05摩爾/升溶劑。
[0007] WO 2010/062541 (3M)涉及牙科陶瓷制品，所述牙科陶瓷制品包含氧化鋯和至少兩 種不同的著色物質(zhì)，所述至少兩種不同的著色物質(zhì)在約470nm至約510nm的范圍內(nèi)顯示出 光發(fā)射并且在約520nm至約750nm的范圍內(nèi)顯示出光吸收。
[0008] WO 2011/146761 (3M)涉及包含兩個部分A和B的牙科制品，部分A包含一定量的 氧化鋯和Dy、Sm、Eu或它們的混合物，部分B包含玻璃、玻璃陶瓷或復(fù)合材料。
[0009] WO 2013/022612 (3M)描述了用于選擇性地處理牙科陶瓷的表面的著色溶液和相 關(guān)的方法。該溶液可以包含：溶劑，該溶劑與水可混溶但不是水；效應(yīng)劑，該效應(yīng)劑包含金 屬離子，由效應(yīng)劑引起的效應(yīng)為著色、提供熒光或它們的組合；和絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑能夠與 效應(yīng)劑中的金屬離子形成絡(luò)合物，其中該絡(luò)合物可溶于該溶劑。
[0010] WO 2012/125885 (3M)涉及牙科陶瓷制品、其制造方法及用途。牙科陶瓷制品包含 陶瓷部件，該陶瓷部件包含Zr02和A1203和至少一個部件，該至少一個部件包含Mn、Er或 它們的混合物。還描述了一種套件部件，該套件部件包括陶瓷制品以及用于制備牙科陶瓷 制品的著色溶液和方法。這些文獻的內(nèi)容均以引用的方式并入本文。
[0011] 然而，特別是在待滿足的與現(xiàn)代牙科材料有關(guān)的要求方面，仍然有改善的空間。患 者和牙科醫(yī)生現(xiàn)在對高端美學(xué)牙科修復(fù)的需求日益增長。
【具體實施方式】
[0012] 自然牙齒的復(fù)雜結(jié)構(gòu)導(dǎo)致需要以下方法：使得醫(yī)師能夠提供可能在不犧牲亮度的 情況下可單個著色的牙科陶瓷。如果可能，此裝置應(yīng)易于應(yīng)用并且制備較廉價。具體地講， 需要根據(jù)單個牙硬組織（例如，釉質(zhì)和牙質(zhì)）的色度和亮度，在牙科修復(fù)中模擬自然牙齒外 觀。
[0013] 另選地或除此之外，應(yīng)可以經(jīng)濟的方式（如果可能）在不顯著損耗強度和耐久性 的情況下制備整體塊之外的牙科修復(fù)劑。
[0014] 在一個方面，本發(fā)明涉及用于使氧化鋯牙科制品著色并賦予熒光的溶液，該溶液 包含：
[0015] ?溶劑，
[0016] ?著色劑，該著色劑包含選自Tb、Er、Pr、Mn的離子以及它們的組合，
[0017] ?熒光劑，該熒光劑包含Bi的離子，
[0018] 該溶液包含的Fe離子的量相對于整個溶液的重量計不超過約0. 05重量％。
[0019] 本發(fā)明還涉及一種套件部件，該套件部件包含：
[0020] ?如本文所述的溶液，該溶液任選地容納在根據(jù)本文所述的裝置中；
[0021] ?氧化鋯牙科制品；
[0022] ?任選地施加設(shè)備；和
[0023] ?任選地使用說明書。
[0024] 此外，本發(fā)明的特征在于使氧化鋯牙科制品著色的方法，該方法包括以下步驟：
[0025] ?提供氧化鋯牙科制品，氧化鋯牙科制品為多孔的；
[0026] ?利用該溶液處理氧化鋯牙科制品；
[0027] ?任選地加熱經(jīng)處理的多孔氧化鋯牙科制品，直到達到理論密度的至少約90或至 少約95或至少約99%。
[0028] 定義
[0029] "溶液"應(yīng)該意指包含溶劑與溶解于其中的可溶組分的組合物。該溶液在環(huán)境條件 下為液體。
[0030] "溶劑"為能夠溶解著色劑的任何溶劑。該溶劑如果與著色劑混合應(yīng)為充分化學(xué)穩(wěn) 定的。即，溶劑應(yīng)不被存在于組合物中的其它組分分解。
[0031] "可溶"意指組分（固體）可完全溶解于溶劑內(nèi)。即，當(dāng)物質(zhì)在23°C下分散于水中 時，能夠形成單個分子（例如葡萄糖）或離子（例如鈉陽離子或氯陰離子）。然而，溶解過 程需要一些時間，例如，可能需要攪拌該組合物幾個小時以上（例如，10或20小時）。
[0032] 溶液可歸類為"貯存穩(wěn)定的"，如果其在相當(dāng)長的時間（在環(huán)境條件下至少約4 星期至多于約12個月）內(nèi)保持穩(wěn)定。貯存穩(wěn)定的溶液通常在環(huán)境條件下（約23°C，約 1013mbar)貯存期間并未顯示出著色劑的任何可見的（人眼可見的）沉淀，并且并未顯示出 溶液的分解或者單個組分或多個組分的沉淀。
[0033] "著色離子"應(yīng)意指在人眼可見的光譜（例如，約380nm至約780nm)中具有吸收的 離子，如果著色離子溶解于水中（例如，約0. 6mol/l)，就得到著色溶液（人眼可見的），并 且/或者已利用著色溶液處理并且燒結(jié)之后的氧化鋯制品就產(chǎn)生著色效果。
[0034] 如果可見光束（約380nm至約780nm)不被溶液散射并且不能通過側(cè)視進行觀察 (即，無丁達爾效應(yīng)），則可以將該溶液表征為本發(fā)明意義上的"透明的"。然而，由于著色離 子對光的吸收，可見光在光束方向上的穿透光束強度可能會減弱。
[0035] 如果a*和b*存在以下值（L*a*b*CIELAB色彩空間的），則溶液被定義為"無色 的"：a*在0±5或0±3的范圍內(nèi)；b*在0±20或0±10的范圍內(nèi)。
[0036] 如果a*和b*存在以下值（L*a*b*CIELAB色彩空間的），則溶液被定義為"有色 的" :a*在大于約5的范圍內(nèi)，b*在大于約20的范圍內(nèi)。
[0037] CIELAB的三個坐標表示顏色的亮度（L* = 0生成黑色和L* = 100指示漫射白色； 鏡面白色可為較高的），它在紅色/品紅色和綠色之間的位置（a*，負值指示綠色而正值指 示品紅色），和它在黃色和藍色之間的位置（b*，負值指示藍色并且正值指示黃色）。
[0038] 組合物"基本上或大體不含"某種組分，如果該組合物不包含該組分作為基本特征 的話。因此，不有意地向所述組合物中添加所述組分本身，或不有意地將所述組分與其他組 分一起，或?qū)⑺鼋M分與其他組分的成分一起添加到所述組合物或溶液中。相對于全部組 合物或材料而言，在基本上不含某種組分的組合物中，該組分的含量通常小于約1重量％、 或小于約0. 5重量％、或小于約0. 1重量％、或小于約0. 01重量％。該組合物可根本不包 含所述組分。然而，例如由于在所用原料中包含的雜質(zhì)，所以有時少量所述組分的存在是不 可避免的。
[0039] "氧化錯制品"應(yīng)意指三維制品，其中，X、y、z維度中的至少一個是至少約5mm，該 制品包括至少約80或至少約90或至少約95重量％的氧化鋯。
[0040] "陶瓷"是指通過施加熱制備的無機非金屬材料。陶瓷通常堅硬、多孔并易碎，而且 與玻璃或玻璃陶瓷不同，它顯示基本上完全結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。
[0041] "結(jié)晶"意指由在三個維度上周期性圖案排列的原子組成的固體（即，由X射線衍 射確定，具有長范圍晶體結(jié)構(gòu)）。晶體結(jié)構(gòu)包括四角形、單斜、立方氧化鋯及其混合物。
[0042] 術(shù)語"牙科制品"是指待用于牙齒或口腔正畸領(lǐng)域，尤其用于制備或用作牙科修復(fù) 物、牙齒模型和其部件的任何制品。牙科制品的例子包括牙冠（包括單牙冠）、牙橋、鑲嵌 物、高嵌體、鑲面、牙套、牙內(nèi)冠、牙冠和牙橋框架、植入物、基牙、正畸器具（例如牙托、頰面 管、牙箍和牙扣）、牙科銑削塊以及它們的部分。牙齒表面不認為是牙科制品。
[0043] 牙科制品不應(yīng)該包含對患者健康有害的組件并因此不含能夠從牙科制品中迀出 的危害性和毒性的組件。
[0044] "整體牙科修復(fù)"應(yīng)該指其表面上沒有附著面料或鑲面的牙科陶瓷制品。也就是 說，整體牙科修復(fù)基本上只包括一種材料組分。然而，如果需要，可應(yīng)用薄釉層。
[0045] "密度"意指物體的質(zhì)量與體積之比。密度的單位通常為g/cm3。物體的密度可以 例如通過測定其體積（例如，通過計算或應(yīng)用阿基米德原理或方法）并測量其質(zhì)量來計算。
[0046] 可基于樣本的所有外部尺寸確定樣本的體積?？衫么_定的樣本體積和樣本質(zhì)量 計算出樣本的密度?？捎脴颖镜馁|(zhì)量和所用材料的密度計算出陶瓷材料的總體積。樣本中 小孔的總體積設(shè)想為樣本體積的剩余部分（100%減去材料的總體積）。
[0047] 如果該制品能夠吸收一定量的液體（可與海綿相比），則將該制品分類為"吸收性 的"。可被吸收的液體量取決于例如該制品的化學(xué)性質(zhì)、溶劑的粘度、該制品的孔隙率和孔 體積。例如，預(yù)燒結(jié)的陶瓷制品，即尚未燒結(jié)至全密度的制品，能夠吸收一定量的液體。液 體的吸收通常僅在制品具有開放式孔結(jié)構(gòu)的條件下是可能的。
[0048] 在陶瓷技術(shù)領(lǐng)域中，"多孔材料"是指包括由孔隙、小孔或孔形成的部分空間的材 料。相應(yīng)地，材料的"開放式蜂窩"結(jié)構(gòu)有時稱為"開放式多孔"結(jié)構(gòu)，"封閉式蜂窩"材料結(jié) 構(gòu)有時稱為"封閉式多孔"結(jié)構(gòu)。另外可發(fā)現(xiàn)，在本技術(shù)領(lǐng)域中有時使用"小孔"來代替術(shù) 語"孔"。對于在不同材料樣品處根據(jù)DIN 66133所測量的不同孔隙率（例如，使用得自美 國Quantachrome Inc.的萊"Poremaster 60-GT"），可以確定材料結(jié)構(gòu)分類"開孔"和"閉 孔"。具有開孔或開放式多孔結(jié)構(gòu)的材料可以被例如氣體穿過。
[0049] "開孔"材料的典型值在約15%和約75%之間或約18%和約75%之間，或約30% 和約70%之間，或約34%和約67%之間，或約40%和約68%之間，或約42%和約67%之 間。
[0050] 術(shù)語"閉孔"涉及"閉合孔隙率"。封閉孔為從外面不可觸及并且在環(huán)境條件下不 被氣體進入的那些小孔。
[0051] "平均連接孔徑"意指材料的開孔的孔的平均大小。可計算平均連接孔徑，如實例 部分中描述的。
[0052] 術(shù)語"燒結(jié)"或"焙燒"可互換使用。預(yù)燒結(jié)的陶瓷制品在燒結(jié)步驟期間（即，如 果施加足夠的溫度）收縮。所施加的燒結(jié)溫度取決于選擇的陶瓷材料。對于ZrO2型陶瓷 而言，通常燒結(jié)溫度范圍為約IKKTC至約1550Γ。燒結(jié)通常包括多孔材料致密化為具有較 高密度的少孔材料（或具有較少蜂窩單元的材料），在一些情況下，燒結(jié)還可能包括材料相 組成的改變（例如，非結(jié)晶相到結(jié)晶相的部分轉(zhuǎn)變）。
[0053] 術(shù)語"氣凝膠"應(yīng)當(dāng)指三維低密度（即，小于20%理論密度）的固體。氣凝膠是源 自凝膠的多孔材料，其中，用氣體取代凝膠的液體組分。溶劑的去除經(jīng)常是在超臨界狀況下 進行的。在此過程期間，所述網(wǎng)絡(luò)基本上不收縮并且可獲得高度多孔、低密度的材料。
[0054] "機械加工"是指通過機器對材料進行銑削、磨削、切削、雕刻或成形。相比磨削，銑 削通常較快并且成本較低。"可機械加工制品"是具有三維形狀并且具有足夠強度以被機械 加工的制品。
[0055] "環(huán)境條件"是指本發(fā)明的溶液在儲存和處理過程中慣常經(jīng)受的條件。環(huán)境條件可 以是例如約900毫巴至約1100毫巴的壓力、約10°C至約40°C的溫度和約10%至約100%的 相對濕度。在實驗室中，通常將環(huán)境條件調(diào)節(jié)至約20°C至約25°C和約1000毫巴至約1025 毫巴。
[0056] 如本文中使用的，"一個（a) "、"一個（an) "、"所述（the) "、"至少一個"和"一個或 多個"是可互換使用的。術(shù)語"包含"或"含有"及其變化形式在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn) 時不具有限制的含義。另外，在本文中，由端點界定的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所含的所有數(shù) 值（如，1 至 5 包括 1、1· 5、2、2· 75、3、3· 80、4、5 等）。
[0057] 為術(shù)語添加復(fù)數(shù)形式意指該術(shù)語應(yīng)該包括單數(shù)和復(fù)數(shù)形式。例如，術(shù)語"一種或多 種添加劑"意指一種添加劑和更多種添加劑（例如，2、3、4等）。術(shù)語"包括"還應(yīng)包括術(shù)語 "基本上由......組成"和"由......組成"。
[0058] "熒光劑"應(yīng)意指在可見光的區(qū)段（約380至約780nm)中示出熒光的試劑。
[0059] "絡(luò)合劑"應(yīng)意指能夠與著色溶液中含有的金屬離子形成絡(luò)合物的試劑。
[0060] 據(jù)發(fā)現(xiàn)，鉍為良好的添加劑，以用于為氧化鋯牙科制品添加或者賦予熒光。不希望 受特定理論