本發(fā)明涉及醫(yī)用氮化硅的組成、制造、應(yīng)用，具體涉及一種光固化3d打印牙科種植體用漿料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著人類社會(huì)的發(fā)展，人口老齡化比例增加，并且戰(zhàn)爭(zhēng)、交通事故、體育競(jìng)賽等活動(dòng)引起的意外傷害也越來越多，這導(dǎo)致了對(duì)人體內(nèi)植入物(人工髖、肘、膝關(guān)節(jié)，人工股骨頭，頸椎植入物，椎間融合器，介入支架，起搏器，人工聽骨，腰椎骨折鋼板、螺釘固定物，牙科種植體等)需求量的增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年全世界約有80萬人做了人工關(guān)節(jié)手術(shù)；種植牙產(chǎn)業(yè)在全球市場(chǎng)上也以每年20％的速度增長(zhǎng)?？梢娙梭w內(nèi)植入物的廣泛應(yīng)用前景。
常用的人體內(nèi)植入物材料有金屬材料、有機(jī)高分子材料以及陶瓷材料等幾大類。鈦及其合金因其良好的耐腐蝕性、杰出的生物相容性、低的彈性模量和優(yōu)良的抗疲勞性成為人體內(nèi)植入物中應(yīng)用最廣泛的金屬材料，但鈦合金摩擦系數(shù)高，耐磨性差往往限制了它的應(yīng)用。較理想的有機(jī)高分子材料是耐磨性優(yōu)異的超高相對(duì)分子量聚乙烯(uhmwpe)，相對(duì)分子質(zhì)量約300萬，其體積磨損率僅是高密度聚乙烯和尼龍的1/5～1/10，摩擦系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于不銹鋼。但其磨損微粒容易帶來遠(yuǎn)期骨溶解作用，并且有研究表明：當(dāng)用γ射線對(duì)聚乙烯移植體進(jìn)行消毒時(shí)，射線能切斷超高分子量聚乙烯中的聚合物鏈，使其耐磨性嚴(yán)重下降。磷酸三鈣陶瓷、羥基磷灰石陶瓷和磷酸鈣水門汀與骨、牙的無機(jī)組成相近，其基本成分為羥基磷灰石，屬于生物材料范疇。研究表明該材料具有良好的相容性和骨引導(dǎo)作用，但生物材料在強(qiáng)度、韌性、可塑性等方面都存在著不足。長(zhǎng)期以來在人體內(nèi)植入物材料中扮演重要角色的氧化鋁陶瓷化學(xué)性能穩(wěn)定，生物相容性好，呈生物惰性，其硬度高，耐磨性能好。但氧化鋁陶瓷屬脆性材料，其抗彎強(qiáng)度僅為380mpa，斷裂韌性只有3.5mpa·m1/2，在使用過程中會(huì)出現(xiàn)脆性破壞和骨損傷。而氧化鋯的斷裂韌性好，最高可達(dá)15～30mpa·m1/2，但其維氏硬度只有13gpa，耐磨性較差。
氮化硅陶瓷由于具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨損性以及良好的生物耐受性使其在人體骨科及關(guān)節(jié)的植入方面的應(yīng)用備受關(guān)注。單一氮化硅陶瓷在一定的條件下通過磨合，氮化硅陶瓷摩擦副表面可達(dá)到超光潔程度，它在水中的摩擦因數(shù)和磨損率可變得很小。從摩擦學(xué)角度來看，單一氮化硅陶瓷在一定條件下，其摩擦磨損性能相當(dāng)優(yōu)秀。但是單一氮化硅陶瓷燒結(jié)溫度高、不易燒結(jié)、并且存在水化危險(xiǎn)，通常須通過摻雜改性提高其性能。
雖然目前有將氮化硅與其他的成分摻雜制備人體內(nèi)植入物的，但是都是局限在骨骼或關(guān)節(jié)假體上，氮化硅與哪些成分混合才能克服單一氮化硅陶瓷作為人體內(nèi)植入物的缺點(diǎn)又能適合作為牙科種植體的相關(guān)研究未見報(bào)道。
傳統(tǒng)的氮化硅陶瓷材料的成型方法有干壓成型、等靜壓成型、注凝成型、注射成型，這些方法均需要前期的模具設(shè)計(jì)、氮化硅粉料或料漿的制備、燒結(jié)成型以及后期的機(jī)械加工、表面拋光處理。對(duì)于形狀比較簡(jiǎn)單的人體內(nèi)植入物完全可以采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行制備，而對(duì)于那些形狀非常復(fù)雜的人體內(nèi)植入物，特別是牙科種植體的制備，采用傳統(tǒng)方法所需要的前期模具設(shè)計(jì)和后期的機(jī)械加工工序往往導(dǎo)致制造周期的延長(zhǎng)和生產(chǎn)成本的提高，甚至由于非常規(guī)的復(fù)雜形狀使得傳統(tǒng)方法無法實(shí)現(xiàn)該產(chǎn)品的制造。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種光固化3d打印牙科種植體用漿料。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種光固化3d打印牙科種植體用漿料，原料成分為：氮化硅陶瓷粉、光敏樹脂、光引發(fā)劑、活性稀釋劑、分散劑和助劑，其中：所述光敏樹脂與所述氮化硅陶瓷粉的體積比為3:7～1:9，所述光引發(fā)劑的添加比例為光敏樹脂的0.1～1.5wt％，所述活性稀釋劑的添加比例為光敏樹脂的15～30wt％，所述分散劑添加比例為氮化硅陶瓷粉重量的1～5wt％，所述助劑添加比例占總質(zhì)量的0.1～1％。
優(yōu)選的：所述氮化硅陶瓷粉，包括以下成分：α-si3n4粉60～90wt％，β-si3n4粉30～0wt％，余量為添加劑(更優(yōu)選的：10wt％的添加劑)，所述添加劑為al2o3、y2o3、la2o3、tio2、鎂鋁尖晶石中的一種以上。
優(yōu)選的：所述光敏樹脂為聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或兩者的混合。
優(yōu)選的：所述光引發(fā)劑為1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、tpo(2,4,6(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦)、819(苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)中的一種以上。
優(yōu)選的：所述活性稀釋劑為：hema(甲基丙烯酸羥乙酯)、tpgda(二縮三丙二醇二丙烯酸酯)、hdda(1，6-已二醇雙丙烯酸酯)、tmpta(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)中的一種以上。
優(yōu)選的：所述分散劑為聚酰胺與聚酯的混合物、低分子量不飽和羧酸聚合物、含酸性基團(tuán)的共聚物、具有酸性基團(tuán)的嵌段共聚體之烷醇基銨鹽、具有陶瓷粉親和基團(tuán)的高分子量嵌段共聚體溶液中的一種以上。
優(yōu)選的：所述助劑為交聯(lián)聚硅氧烷丙烯酸酯、交聯(lián)有機(jī)硅聚醚丙烯酸酯、交聯(lián)有機(jī)硅聚醚丙烯酸酯中的一種以上。
本發(fā)明的目的之二是提供上述漿料的制備方法，首先將光敏樹脂、光引發(fā)劑、活性稀釋劑混合(優(yōu)選的：通過磁力攪拌的方式混合)得到光敏樹脂體系，然后將氮化硅陶瓷粉、分散劑、助劑(分批次，優(yōu)選：2-3次)加入上述光敏樹脂體系中，然后進(jìn)行分散(優(yōu)選的：進(jìn)行球磨分散)，得到漿料(優(yōu)選的：粘度為2000～5000mpa·s)。
本發(fā)明的目的之三是提供上述漿料用于3d打印的成型方法：將所述漿料加入光固化3d打印機(jī)的料槽中，調(diào)整合適的曝光參數(shù)(優(yōu)選的：曝光時(shí)間10～30ms、掃描速度1000～4000mm/s，)打開所需打印的牙科種植體cad模型，在成型軟件：cura、repetierhost、3dbuilder等控制下完成牙科種植體素坯的打印，將素坯進(jìn)行干燥、脫脂、高溫?zé)Y(jié)后得到牙科種植體。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明對(duì)單一氮化硅粉料摻雜改性，形成的配方粉料克服了單一氮化硅粉料的性能缺點(diǎn)，并且本配方粉料無需經(jīng)過傳統(tǒng)的噴霧造粒、壓制、燒結(jié)、機(jī)械加工。配方漿料配合光固化3d打印成型，制備的牙科種植體在保證強(qiáng)度、韌性、耐磨性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)快速制造。
(2)本發(fā)明采用光固化3d成型的氮化硅牙科種植體抗彎強(qiáng)度大于700mpa，斷裂韌性大于6mpa·m1/2，體積磨損率小于1mm3/1000萬周期，與目前市售的金屬材質(zhì)牙科種植體相比具有更高的可靠性，并且光固化3d打印成型可以實(shí)現(xiàn)快速、個(gè)性化定制的需求。
(3)光固化成型過程中，特殊的曝光參數(shù)的確定需要考慮氮化硅陶瓷粉顆粒對(duì)光源的散射作用，計(jì)算臨界曝光能量，調(diào)節(jié)合適的固化深度，保證牙科種植體的光固化成型；陶瓷漿料的粘度則是在保證陶瓷粉高固含量和陶瓷漿料良好流動(dòng)性的雙重前提下確定的，高固相含量保證了牙科種植體的強(qiáng)度、漿料的良好流動(dòng)性保證了光固化成型效果。
具體實(shí)施方式
為了更好的了解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
步驟1：進(jìn)行氮化硅陶瓷粉的制備：按照比例，分別稱量α-氮化硅、β-氮化硅、添加劑，通過球磨機(jī)攪拌4小時(shí)至混合均勻備用；
步驟2：按照配比稱取一定量的光敏樹脂、光引發(fā)劑、活性稀釋劑，通過60℃水浴加熱+磁力攪拌的方式混合5分鐘得到光敏樹脂體系；
步驟3：將氮化硅陶瓷粉、分散劑、其他助劑分2批次加入上述光敏樹脂體系中，進(jìn)行球磨分散，得到粘度為3500mpa·s的陶瓷漿料。
步驟4：將陶瓷漿料加入光固化3d打印機(jī)的料槽中，調(diào)整曝光參數(shù)：曝光時(shí)間20ms、掃描速度2500mm/s，打開經(jīng)過切片處理的牙科種植體cad模型，在成型軟件控制下完成牙科種植體素坯的打印。
步驟5：將素坯進(jìn)行干燥、脫脂、高溫?zé)Y(jié)后得到牙科種植體。
各原料的用量：氮化硅陶瓷粉72g，光敏樹脂10ml，光引發(fā)劑0.1g，活性稀釋劑2g，分散劑2.16g，助劑0.43g。
所用到的光敏樹脂為聚氨酯丙烯酸酯，所述光引發(fā)劑為1173，所述活性稀釋劑為hema，所述分散劑為德謙-dp983，所述助劑為rad2100。
實(shí)施例2
步驟1：進(jìn)行氮化硅陶瓷粉的制備：按照比例，分別稱量α-氮化硅、β-氮化硅、添加劑，通過球磨機(jī)攪拌3小時(shí)至混合均勻備用；
步驟2：按照配比稱取一定量的光敏樹脂、光引發(fā)劑、活性稀釋劑，通過60℃水浴加熱+磁力攪拌的方式混合7分鐘得到光敏樹脂體系；
步驟3：將氮化硅陶瓷粉、分散劑、其他助劑分3批次加入上述光敏樹脂體系中，進(jìn)行球磨分散，得到粘度為2000mpa·s的陶瓷漿料。
步驟4：將陶瓷漿料加入光固化3d打印機(jī)的料槽中，調(diào)整曝光參數(shù)：曝光時(shí)間10ms、掃描速度4000mm/s，打開經(jīng)過切片處理的牙科種植體cad模型，在成型軟件控制下完成牙科種植體素坯的打印。
步驟5：將素坯進(jìn)行干燥、脫脂、高溫?zé)Y(jié)后得到牙科種植體。
各原料的用量：氮化硅陶瓷粉168g，光敏樹脂30ml，光引發(fā)劑0.45g，活性稀釋劑9g，分散劑8.4g，助劑2.16g。
所用到的光敏樹脂為環(huán)氧丙烯酸酯，所述光引發(fā)劑為tpo，所述活性稀釋劑為tpgda或/和hdda，所述分散劑為畢克-bykp-105或/和disperbyk-180，所述助劑為rad2200。
實(shí)施例3
步驟1：進(jìn)行氮化硅陶瓷粉的制備：按照比例，分別稱量α-氮化硅、β-氮化硅、添加劑，通過球磨機(jī)攪拌5小時(shí)至混合均勻備用；
步驟2：按照配比稱取一定量的光敏樹脂、光引發(fā)劑、活性稀釋劑，通過55℃水浴加熱+磁力攪拌的方式混合8分鐘得到光敏樹脂體系；
步驟3：將氮化硅陶瓷粉、分散劑、其他助劑分3批次加入上述光敏樹脂體系中，進(jìn)行球磨分散，得到粘度為5000mpa·s的陶瓷漿料。
步驟4：將陶瓷漿料加入光固化3d打印機(jī)的料槽中，調(diào)整曝光參數(shù)：曝光時(shí)間30ms、掃描速度1000mm/s，打開經(jīng)過切片處理的牙科種植體cad模型，在成型軟件控制下完成牙科種植體素坯的打印。
步驟5：將素坯進(jìn)行干燥、脫脂、高溫?zé)Y(jié)后得到牙科種植體。
各原料的用量：氮化硅陶瓷粉216g，光敏樹脂10ml，光引發(fā)劑0.15g，活性稀釋劑3g，分散劑10.8g，助劑2.4g。
所用到的光敏樹脂為聚氨酯丙烯酸酯與環(huán)氧丙烯酸酯的混合，所述光引發(fā)劑為819，所述活性稀釋劑為tmpta，所述分散劑為disperbyk-111或/和disperbyk-168，所述助劑為rad2250。
對(duì)比例
本發(fā)明制備的牙科種植體的性能與鈦合金等制品的性能比較如下表1。
表1
由表1可以看出，本發(fā)明制備得到的牙科種植體具有生物相容性好之外，其強(qiáng)度、斷裂韌性和耐磨性均高于其他成分制備得到的產(chǎn)品。
以上描述僅為本申請(qǐng)的較佳實(shí)施例以及對(duì)所運(yùn)用技術(shù)原理的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本申請(qǐng)中所涉及的發(fā)明范圍，并不限于上述技術(shù)特征的特定組合而成的技術(shù)方案，同時(shí)也應(yīng)涵蓋在不脫離所述發(fā)明構(gòu)思的情況下，由上述技術(shù)特征或其等同特征進(jìn)行任意組合而形成的其它技術(shù)方案。例如上述特征與本申請(qǐng)中公開的(但不限于)具有類似功能的技術(shù)特征進(jìn)行互相替換而形成的技術(shù)方案。