專利名稱：具有汽相淀積處理層和粘合促進(jìn)層的金屬體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬體;更確切地說，涉及金屬箔，如銅箔。該金屬體在其至少一側(cè)上有至少一層汽相淀積處理層，在至少一層處理層上有一層粘合促進(jìn)材料層。這些箔可用于制造多種產(chǎn)品，包括電池、EMI/RFI防護(hù)襯和面板以及印刷電路板在內(nèi)。
本發(fā)明涉及金屬體的表面處理;更確切地說，涉及用于制造包括印刷電路板在內(nèi)的多種產(chǎn)品的金屬箔，如銅箔。更具體地說，本發(fā)明涉及用于改善金屬體如銅箔特性的表面處理，以在長期貯存和在熱壓下進(jìn)行的整個層壓工序過程中保持明亮的銅色調(diào)，同時維持銅箔表面的可焊性和/或焊錫濕潤性。
印刷電路板目前用作多種電器裝置的底基材料。典型地，這些電路板是由層壓到玻璃纖維/環(huán)氧硬板，或在某些情況下，撓性塑料底基上的薄片銅箔制成。在后期制做過程中銅箔印制成必要的電路圖案，不必要的銅箔部分再被蝕刻掉，從而以電路設(shè)計方案提供不同組分之間所需的互通電路。
用于這種應(yīng)用的銅箔的制備一般是采用電積或軋制法進(jìn)行的。當(dāng)以電方法生產(chǎn)銅箔時，銅箔含有毛面或粗面和光面。層壓到塑料基材上的一側(cè)一般是毛面。無論采用電法形成的銅箔還是軋制的銅箔，由此形成的箔面不易于在層壓后產(chǎn)生足夠的粘接強(qiáng)度。因此，箔必須用另外的化學(xué)法處理以改善其特性，包括樹脂表面的焊接性、耐氧化法、耐蝕性，等等。銅箔的光面經(jīng)過處理，以防止在貯存或熱壓層合過程中發(fā)生氧化。為改善銅箔的毛面對不同聚合物底基的粘合力，已提出和使用了多種技術(shù)。一種實現(xiàn)銅箔和絕緣聚合物底基之間粘合的這樣的實施方法是粗化銅表面。
已采用幾種方法實現(xiàn)表面粗化。電沉積的銅箔可以粗面電成型。在這種粗面的頂層，采用高表面積處理進(jìn)行進(jìn)一步粗化。這些處理其中包括以結(jié)節(jié)狀或粉末狀電沉積銅，或以結(jié)節(jié)狀或樹枝狀生長的氧化銅。軋制的銅箔經(jīng)常具有在軋制或隨后磨制過程中給它提供的機(jī)械粗度。軋制的箔傳統(tǒng)上也經(jīng)過提高表面積的結(jié)節(jié)狀或樹枝狀氧化銅處理方法的處理。
這些表面粗化處理通過與樹脂形成機(jī)械鎖連提高了與聚合物的粘接性。在層壓過程中，當(dāng)涂覆液態(tài)粘合劑然后固化時或當(dāng)樹脂在固化前熔融和流動時，形成了機(jī)械鎖連。聚合物圍繞粗化的表面流動形成了機(jī)械鎖連。
有幾種因素對銅箔和聚合物樹脂之間測得的粘接性有影響。它們是表面積、粗化類型、濕潤性、化學(xué)鍵形成、化學(xué)鍵類型、互相貫通網(wǎng)的形成和粘接材料的性質(zhì)，等等。
在粘合試驗過程中，鎖連的樹脂和銅的粘接常常足以使樹脂內(nèi)發(fā)生失效，即粘接失效。對于某些樹脂，機(jī)械鎖連處理和樹脂不能導(dǎo)致所需的高粘合性，在樹脂和銅之間的界面處發(fā)生失效，即粘接失效。
已用于增強(qiáng)銅和聚合物樹脂底基之間的附著性的表面粗化可能在生產(chǎn)印刷電路板中產(chǎn)生問題，而且對印刷電路板的性能有不良影響。在除銅蝕刻法中，需要額外蝕刻時間以除去樹脂中埋入的樹枝狀物或結(jié)節(jié)狀物。這不僅減慢了生產(chǎn)過程，而且對因橫向蝕刻銅線側(cè)壁造成的銅線損失有更大的影響。表面粗化是通過破壞高頻信號而對印刷電路板的電性能產(chǎn)生不良影響。必須具有粗糙基體的箔限制了其它特性，如抗拉強(qiáng)度和延伸率，而正是這些特性能產(chǎn)生良好的層壓材料和印刷電路板性能。樹枝狀或結(jié)節(jié)狀表面粗化處理很難實施，在電處理的情況下要求特殊設(shè)備，而在氧化物處理的情況下要求特殊的化學(xué)品。
通過用能增強(qiáng)箔和聚合物底基之間粘合性的材料涂覆箔，也可改進(jìn)箔對聚合物底基的粘接強(qiáng)度。在文獻(xiàn)中已提出多種物質(zhì)作為附著促進(jìn)化合物，這些物質(zhì)包括有機(jī)物，如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅烷、聚乙烯基縮丁醛樹脂，等等。還提出多種金屬和金屬合金的淀積層，以改善銅箔和聚合物底基之間的附著性。
美國專利3，585，010(Luce等人)介紹了一種用于印刷電路板的導(dǎo)體元件，包括銅箔和金屬阻擋層，它基本上降低了印刷電路板的沾污問題。該金屬層是選自鋅、銦、鎳、鈷、錫、青銅和黃銅的金屬淀積薄層。該阻擋層通過具體金屬所涉及的標(biāo)準(zhǔn)電沉積工序附著到銅箔一側(cè)。該專利持有人還提出，金屬阻擋層不必電沉積到銅箔的表面上，而可以通過其它方式如汽相淀積來進(jìn)行涂覆。阻擋層淀積之后，可在層壓前對箔進(jìn)行另外的處理，例如用緩蝕劑處理。
美國專利4，268，541(Ikeda等人)介紹了一種生產(chǎn)具有汽相淀積金屬層的材料、尤其用于形成記錄材料的方法。該專利介紹的方法包括在載體或底基上汽相淀積金屬層、彼此接觸的不同金屬層、金屬合金層、彼此接觸的金屬和金屬化合物層或作為金屬層的金屬化合物層，所述載體或底基可以是聚合物、聚合物和紙的復(fù)合體、機(jī)織或無紡布或紙。在通過汽相淀積法成層后，通過使用可揮發(fā)有機(jī)物的汽相淀積法在該金屬層上覆蓋第二層有機(jī)物。金屬層上的有機(jī)化合物層起著金屬層緩沖層的作用，使采用汽相淀積的金屬層更易滑動。
美國專利4，383，003(Lifshin等人)及其分案美國專利4，455，181公開了可用于制備高分辨率印刷電路圖案的鍍銅層壓材料。層壓材料的制法是在鍍覆二氧化硅的鋁載片上的汽相淀積銅膜上汽相淀積一層鋅膜，在所得鋅-銅箔上汽相淀積一層二氧化硅膜，將所得體材粘接到底基上，然后從鍍銅層壓材料上剝離掉鍍覆二氧化硅的鋁載片。該專利(4，383，003)介紹的一種層壓產(chǎn)品包括薄銅片、在所述銅片上的超薄鋅汽相淀積膜以及在所述鋅膜上的二氧化硅或者氧化鋁汽相淀積膜。任意選擇地，在二氧化硅膜上淀積一層硅烷偶合劑層。
本發(fā)明涉及一種金屬體，其中至少一層汽相淀積處理層覆蓋和固著到該金屬體的至少一側(cè)上，且一層粘合促進(jìn)材料層覆蓋和固著到至少一層處理層上，條件是當(dāng)兩種處理層淀積到該金屬體的一側(cè)上且第一層是汽相淀積的鋅時，第二層不是汽相淀積的二氧化硅或氧化鋁，所述粘合促進(jìn)材料適于增強(qiáng)所述金屬體和另一底基之間的粘合性。本發(fā)明還涉及層壓材料，包括金屬箔和覆蓋和固著到金屬箔的至少一側(cè)上的至少一層汽相淀積處理層;一層覆蓋和固著到至少一層汽相淀積處理層上的粘合促進(jìn)材料層;以及一層覆蓋和固著到粘合促進(jìn)層上的非導(dǎo)電性材料層。


圖1是本發(fā)明包括一層汽相淀積層和一層粘合促進(jìn)層的金屬箔的截面示意圖。
圖2是本發(fā)明另一種金屬箔的截面示意圖。
圖3是本發(fā)明另一種金屬箔的截面示意圖。
圖4是本發(fā)明另一種金屬箔的截面示意圖。
圖5是本發(fā)明另一種金屬箔的截面示意圖。
圖6是本發(fā)明另一種金屬箔的截面示意圖。
金屬體按照本發(fā)明，被使用和處理的金屬體最好是導(dǎo)電金屬體。金屬體的選擇取決于金屬體的所需最終用途。
用于本發(fā)明的金屬體可以是任何構(gòu)型，如金屬板、棒、棍、線、箔，等等。優(yōu)選金屬體是箔，更優(yōu)選銅或銅基合金箔。因此，本說明書內(nèi)討論的一般是指箔，尤其是銅箔，盡管一般性討論可以理解為適用于其它箔和金屬體。
銅和銅基合金箔是本技術(shù)領(lǐng)域公知的，可通過多種方法制備。鍛壓或軋制的箔是利用例如軋制的方法機(jī)械降低金屬(銅)或含金(銅合金)帶或錠的厚度制成的。電積的箔是通過在旋轉(zhuǎn)陰極鼓上電沉積銅離子，然后從陰極上剝掉沉積的帶材而生產(chǎn)的?？刹捎迷摴ば蛐纬蛇B續(xù)的箔帶。也可通過其它方法制備箔。例如，可通過在導(dǎo)體載體(如鋁)上電積或汽相淀積一層銅來制備銅箔。通過將銅層輥壓到合金箔如鐵-鎳合金制備另一種銅箔。銅可以被輥壓到鐵-鎳合金的一側(cè)或兩側(cè)上。多層箔的又一例子是在兩側(cè)上覆有銅的鉬箔。另外，也可以將銅汽相淀積到可脫除的鍍覆的載體層上，之后從可脫除的鍍覆的載體上除掉汽相淀積的銅膜。
優(yōu)選電積和軋制或鍛壓的銅箔，特別優(yōu)選電積的銅箔。一般來說，銅箔的標(biāo)稱厚度約0.0002英寸-約0.02英寸。有時，箔厚以重量表示，一般來說，本發(fā)明的箔具有的重量或厚度為約1/8-約14oz/ft2。本發(fā)明中用作基層箔的箔可以是鍍箔或退火的電積箔。鍛壓的銅箔可以是軋制的或退火鍛壓的銅箔。
電積的銅箔具有光滑或光(鼓)面和粗糙或毛(銅淀積生長面)面。以下更詳細(xì)介紹的處理層可固著到箔的任意一側(cè)，有些情況下，固著到兩側(cè)。
在一個實施方案中，粘合處理層的箔(電積的或鍛壓的)的一側(cè)或兩側(cè)是“標(biāo)準(zhǔn)型面”、“低型面”或“非常低型面”。術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)型面”這里意指Rtm約10μm或以下的箔面。標(biāo)準(zhǔn)型面電積的銅箔也可以定義為具有優(yōu)選取向的柱形晶粒結(jié)構(gòu)和高密度晶體缺陷，如退色和雙晶界，且箔的平均粒徑至多約20微米。術(shù)語“低型面”意指Rtm約7μm或以下箔面。術(shù)語“非常低型面”意指Rtm約4μm或以下的的箔面。Rtm是由每5個連續(xù)抽樣測定得到的最大峰-谷垂直測得值的平均值，且可使用由Rank Taylor Hobson，Ltd，Leicester，England出售的Surftronic3型面儀進(jìn)行測定。
當(dāng)本發(fā)明的銅箔產(chǎn)品用于印刷電路板時，常常需要將銅箔控制到低型面，以提供蝕刻性和控制阻抗。還優(yōu)選這些箔具有高臨界抗拉強(qiáng)度(UTS)以提供所需處置性和表面質(zhì)量性;以及高溫下高延伸率，以抗開裂。在一個實施方案中，用于本發(fā)明的銅箔的特征是控制的低型面電積的銅箔，它具有大體均勻的無規(guī)取向的晶粒結(jié)構(gòu)(基本上無柱形晶粒和無雙晶界)，且平均粒徑至多約10微米。這些箔一般具有約70，000-約120，000psi的臨界抗拉強(qiáng)度(于23℃測定)，延伸率(于180℃測定)約6℃-約28%?？赏ㄟ^以下方法制備具有這些特性的銅箔，該方法包括(A)在陽極和陰極流過電解液，和在所述陰極和所述陽極之間施加有效量的電壓以在所述陰極上沉積銅;所述電解液包括銅離子、硫酸根離子和至少一種有機(jī)添加劑或其鹽，電流密度為約0.1-約5A/cm2;以及(B)從所述陰極上除去銅箔。在一個實施方案中，所述溶液的氯離子濃度高達(dá)約1ppm。
這樣的銅箔一般具有1-約10微米的毛面粗箔粗度(Rtm)。這種箔的光面的Rtm最好低于約6微米，更常見的是約2-約5微米。這些銅箔的重量一般為約1/8-約14盎司/平方英尺。重量為0.5盎司/平方英尺的箔的標(biāo)稱厚度為約17微米。
這里所用的術(shù)語“未處理的”和“粗的”意指未經(jīng)過為精煉或增強(qiáng)箔的特性所進(jìn)行的后序處理(如一種或多種表面粗化處理)原樣制得的基層箔。粗箔還指的是“電鍍的”或“軋制的”箔。術(shù)語“處理的”這里是指經(jīng)過至少一種這樣的處理的粗的或基層箔。這些處理是常規(guī)性的，一般包括使用多種處理和清洗液。箔的一面或兩面可進(jìn)行處理。這些處理可以是化學(xué)或物理處理。
多種化學(xué)品可涂到粗箔上以改善箔面的特性。例如，可將箔表面與酸(如硫酸)接觸，以微蝕表面。還有，按照本發(fā)明，在汽相淀積處理層涂覆前，通過本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的浸涂或電積技術(shù)，在銅箔上用電解法形成不同的金屬層，如鋅、錫、銅、鉻或其合金(如鉻-鋅)。例如，美國專利4，082，591中介紹在銅箔的光面上電鍍錫或錫-鋅合金，該專利在此結(jié)合入本文作參考。在另一例子中，將粗箔浸入鉻酸(CrO3)的酸溶液中以淀積鉻層。
盡管在涂覆至少一層汽相淀積處理層之前可對箔進(jìn)行表面粗化處理，但本發(fā)明的一個重要優(yōu)點是不必對箔進(jìn)行附加表面粗化處理便可實現(xiàn)箔的改進(jìn)的粘接性。所以，在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明用的箔可以是已清除掉表面雜質(zhì)的粗箔，但在粘合汽相淀積處理層的一面或兩面上不經(jīng)過任何附加的表面粗化處理。術(shù)語“附加的表面粗化處理”指的是在箔的表面粗度提高了的基層箔或粗箔上進(jìn)行的任何處理。這些處理包括化學(xué)處理，如以結(jié)節(jié)狀或粉末狀電積的銅，或以結(jié)節(jié)狀或樹枝狀生長氧化銅。在一個優(yōu)選實施方案中，通過在約65℃酸溶液如20%(體積)硫酸的水溶液中浸入約15秒，然后立即水洗可對基層箔進(jìn)行微蝕。其它有用的表面改性處理包括輝光放電和濺射。
在一個實施方案中，在軋制過程中或隨后磨蝕(使粗度提高到超過標(biāo)準(zhǔn)型面的粗度)賦予鍛壓的銅箔機(jī)械粗度被認(rèn)為是一種附加的表面粗化處理。在另一實施方案中，賦予粗的或基層銅箔的任何粗化(使所述箔的粗度提高到超過標(biāo)準(zhǔn)型面的粗度)被認(rèn)為是一種附加的表面粗化處理。在另一實施方案中，賦予粗的或基層銅箔的任何粗化(使所述箔的粗度提高到超過低型面的粗度)被認(rèn)為是一種附加的表面粗化處理。在另一實施方案中，賦予粗的或基層銅箔的任何表面粗化(使所述箔的粗度提高到超過非常低型面粗度)被認(rèn)為是一種附加的表面粗化處理。
如前所述，將汽相淀積處理層固著到經(jīng)過附加的表面粗化處理的箔上是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。所以，在一個實施方案中，可以對箔的一面或兩面進(jìn)行處理以在汽相淀積處理層之前提供銅或氧化銅的粗化層。采用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的技術(shù)，可以結(jié)節(jié)或粉末狀電積銅。氧化銅可以結(jié)節(jié)或樹枝狀生長。在另一實施方案中，在汽相淀積處理層覆著到箔上之前，附著了汽相淀積處理層的基層箔或粗箔的一面或兩面是未經(jīng)處理的。
處理層本發(fā)明的金屬體在其至少一側(cè)上覆蓋和固著了至少一層汽相淀積處理層。如上指出，汽相淀積處理層可以在粗的或未處理的箔上淀積，或在箔已進(jìn)行一種或多種附加的表面粗化處理后粘合到處理層上。
在一個實施方案中，箔的一面有一層處理層;在另一實施方案中，箔的兩面都有一層處理層。在本發(fā)明又一實施方案中，箔的一面或兩面可具有兩層或多層連續(xù)汽相淀積處理層(以下更詳細(xì)地說明)。在又一實施方案中，本發(fā)明的箔在粗的或基層箔和汽相淀積的處理層之間具有至少一層銅或氧化銅粗化層。在另一實施方案中，本發(fā)明的箔上，箔與一層或多層汽相淀積層之間可具有至少一層化學(xué)或電積的金屬或金屬氧化物層。
本發(fā)明的箔上可存在多層汽相淀積層以給箔提供所需的有益特性，例如穩(wěn)定層、阻擋層或為防止或使箔在用于形成印刷電路板時整個樹脂層上出現(xiàn)的污跡和污點降低最小而采用的其組合體、氧化抑制層、耐濕層，等等。
在一個優(yōu)選方案中，在箔的一面或兩面上淀積的汽相淀積處理層是金屬阻擋層和/或穩(wěn)定層。如上所述，本發(fā)明包括在箔一面或兩面上使用一種以上的金屬層。本發(fā)明金屬層所用的術(shù)語“金屬”包括金屬、合金以及金屬化合物，如金屬氧化物或氮化物，雖然優(yōu)選金屬。
可包括在汽相積金屬層中的金屬的例子有鎂、鋁、鈦、鉻、錳、銅、鉍、鈷、鎳、鋅、銦、錫、鉬、銀、金、鎢、鋯、銻、鉻-鋅合金、黃銅、青銅以及兩種或多種所述金屬的混合物。當(dāng)電積的銅箔的毛面上淀積金屬層時，金屬最好是銦、錫、鈷、鈮、鋅、銅、錳、鉻、鈦、鉍、青銅或鋯-鉻合金。電積銅箔的光面附著的金屬層所用的優(yōu)選金屬是那些能蝕刻的金屬，它們包括銦、鉻、鎂、鉻、銅、錫、鎳、鈷、鋅或鋅-鉻合金。
本發(fā)明的箔在其一面或兩面上也可含有兩層或多層汽相淀積層。例如，在銅箔上可汽相淀積第一層(阻擋層)上述金屬或金屬合金層，然后汽相淀積第二層(穩(wěn)定層)。另外，第二層可例如包括一種金屬氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、氧化銦、氧化錳，等等，條件是當(dāng)?shù)谝黄嗟矸e層是鋅時，則第二汽相淀積層不含有汽相淀積的二氧化硅或氧化鋁。
本發(fā)明金屬體上的一層或多層處理層的厚度可以變化，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員很容易確定對于具體應(yīng)用的所需厚度。一般來說，當(dāng)處理層是金屬層時，該金屬層的厚度可以是約10-約10，000 ，在某些情況下，可以在約20-1000 之間。
在其中基層箔上覆蓋和固著一層金屬阻擋層的另一實施方案中，在阻擋層上汽相淀積一層金屬穩(wěn)定層，阻擋層厚約0.01-約1微米，穩(wěn)定層厚可在0.002-約0.1微米之間變化。穩(wěn)定層尤其適用的金屬有錫、鎳、鉬、銦、鎂、鋁、Zn、Cr和Zn-Cr合金。
通過本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的汽相淀積技術(shù)可獲得汽相淀積處理層，這類技術(shù)有物理汽相淀積(PVD)，包括熱蒸發(fā)、電子束沉積、誘導(dǎo)和/或電阻性沉積、離子電鍍、濺射、等離子活化蒸發(fā)、反應(yīng)性蒸發(fā)和活化反應(yīng)性蒸發(fā);和化學(xué)汽相淀積(CVD)。在文獻(xiàn)中，物理汽相淀積也稱作真空金屬化和蒸發(fā)性涂覆。在熱蒸發(fā)淀積方法中，涂覆到金屬體上的物質(zhì)(一般是金屬或合金)在高真空(如，10-2-約10-6乇)中加熱，由此物質(zhì)蒸發(fā)或升華并將金屬輸送到被涂物上。在濺射方法中，在等離子放電中產(chǎn)生的能量惰性的離子撞擊靶并通過動量交換噴射涂料。物理汽相淀積主要涉及僅通過物理方法物質(zhì)傳遞和形成涂層，與其相比，化學(xué)汽相淀積是通過基材和周圍氣氛之間的溫度或濃度梯度誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行物質(zhì)傳遞。“Vapor Deposition”(C.F.Powell等人編輯，John Wiley & Sons，Ins.，New York，1966)一文中介紹了汽相淀積原理和用于汽相淀積包括金屬在內(nèi)的多種材料的方法。
化學(xué)汽相淀積一般是通過汽化金屬鹵化物和在箔表面上使汽化物分解或反應(yīng)，以在箔表面上以涂層的形式得到不揮發(fā)的金屬。汽相淀積的化學(xué)反應(yīng)可通過熱分解(或高溫?zé)峤?、氫還原、金屬汽化物還原、與金屬箔反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)等等來進(jìn)行。在“Uapor Deposi-tion”(C.F.Powell，J.H.Oxley和J.M.Blocker，York，1966)第九章中詳細(xì)說明了這些方法，該章結(jié)合入本文，作為說明CVD法的參考。
按照本發(fā)明，具有汽相淀積處理層、特別是汽相淀積金屬層的銅箔可利用由Edwards Coating Systems出售的設(shè)備(等同于E306A)獲得。這種裝置具有2×10-6毫巴-2×10-5毫巴的操作真空范圍。金屬的汽相淀積一般是以35-80毫安的蒸發(fā)電流、在約0.3-約40分鐘或以上以滿意的厚度(如，約10 -3000 )來完成。所用的蒸發(fā)電流取決于待汽化的物質(zhì)的數(shù)量和形式。例如，汽相淀積銦、錫、鉻、鈷和鎳，一般采用約65-80毫安的電流。35-50毫安的蒸發(fā)電流對鎂和鋅滿意，而50-65毫安的電流對淀積鋁、錳、鋅和黃銅滿意。在Edwards設(shè)備中，由含有待汽化的金屬的蒸發(fā)皿到箔樣的距離約5英寸。一般來說，涂覆材料的薄箔或薄片置于金屬鎢蒸發(fā)皿中并于真空下加熱。
處理層汽相淀積到銅箔上之后，在施用附著促進(jìn)層之前，可將其做進(jìn)一步處理以改善其特征。汽相淀積的金屬層可加熱到高溫，如約80℃-約800℃(取決于汽相淀積的金屬)，歷時幾秒至1小時，以改善金屬層的表面覆蓋率、性質(zhì)和特性。例如，在銅箔上淀積的金屬層如銦不能完全覆蓋銅箔，剩下約2%-3%或甚至5%暴露的銅。當(dāng)汽相淀積的銦層在約190℃的高溫烘箱中烘烤60分鐘時，表面暴露的銅濃度降至低達(dá)0.5%。在另一實施方案中，汽相淀積的金屬在氧氣氛的烘箱中烘烤，至少一些表面金屬轉(zhuǎn)化成氧化態(tài)。金屬表面暴露到高溫氣氛下，使至少一部分表面金屬轉(zhuǎn)化成金屬氮化物。在施用粘合促進(jìn)層之前加熱汽相淀積的金屬還加速了基層金屬合金和在基層金屬-淀積的金屬界面處汽相淀積的金屬的形成。
本發(fā)明金屬箔中存在的汽相淀積金屬層的性質(zhì)可通過離子碰撞/加熱、氧等離子離子碰撞和用能改進(jìn)所需特性(如提供氧化和穩(wěn)定性保護(hù))的物質(zhì)對汽相淀積的金屬層電鍍進(jìn)行進(jìn)一步改性。例如，汽相淀積的金屬層可用含有例如鉻、銅、錫、鉍或鋅-鉻混合物等的酸溶液進(jìn)行電化學(xué)處理，以在汽相淀積的金屬層上沉積鉻、錫、鉍或鋅-鉻層，從而在涂覆粘合促進(jìn)層之前改善抗氧化性之類的性質(zhì)。
粘合促進(jìn)層本發(fā)明的金屬體的至少一面或一側(cè)上具有至少一層上述汽相淀積處理層，且處理層中的至少一層上覆蓋和固著一層粘合促進(jìn)層。這種粘合促進(jìn)層適用于增強(qiáng)箔和基材(如，用于形成印刷電路板的聚合物樹脂基材)之間的粘接性。取決于粘合劑或粘合促進(jìn)劑的性質(zhì)和涂覆了粘合層的箔的目的用途，該層厚可以在約4-約500，000 寬范圍內(nèi)的變化。為了改進(jìn)處理的和未處理的金屬箔對金屬聚合物樹脂基材在內(nèi)的其它基材的粘合性，本領(lǐng)域中已知多種粘合促進(jìn)物質(zhì)，而且這樣的常用粘合劑可用于本發(fā)明。由于粘合劑和預(yù)先粘合到金屬箔上的汽相淀積處理表面之間相互作用的結(jié)果，得到了改進(jìn)的粘合性。對于電器應(yīng)用，選自高介電強(qiáng)度的粘合劑。這類粘合劑或粘合促進(jìn)劑可以是有機(jī)、有機(jī)金屬或無機(jī)化合物。
在一個實施方案中，粘合促進(jìn)材料是一種可包含熱固性或熱塑性聚合物和共聚物及其混合物的有機(jī)物質(zhì)。當(dāng)使用有機(jī)物質(zhì)如熱固性或熱塑性聚合物和共聚物時，它們在本領(lǐng)域中常稱作粘合劑，且該層厚是在上述范圍的上限。一般來說，在汽相淀積處理層上涂覆厚度約10，000 -約500，000 。相比之下，用于粘合促進(jìn)層的有機(jī)金屬化合物，如硅烷偶合劑一般稱作粘合促進(jìn)劑，粘合促進(jìn)劑的厚度低的多，如約4 -約200 。
熱固性和熱塑性聚合物和共聚物的例子有環(huán)氧樹脂、甲醛樹脂、苯酚甲醛樹脂、聚酯樹脂、丁二烯和丙烯腈橡膠、聚乙烯基縮丁醛樹脂，等等。也可以使用混合的聚(乙烯基縮丁醛)-苯酚-甲醛樹脂。各種醇酸樹脂(聚酯)可用作粘合劑?？墒褂玫拇妓針渲睦邮邱R來酸酐-乙二醇聚酯。這種聚酯可溶于苯乙烯中并在加熱下加少量過氧化物引發(fā)劑就地共聚，得到優(yōu)良的粘合劑。
在一個實施方案中，用于形成粘合促進(jìn)層的粘合劑包括(A)至少一種多官能環(huán)氧樹脂。在另一實施方案中，粘合促進(jìn)層包括一種含(A)至少一種多官能環(huán)氧樹脂和(B)一種由(B-1)至少一種二官能環(huán)氧樹脂和(B-2)至少一種由式(Ⅰ)代表的組分衍生的組合物R-(G)n(Ⅰ)其中在式Ⅰ中，R是芳基、脂環(huán)或雜環(huán)基;G是選自COOH，OHSHNH2NHR1，(NHC(＝NH)mNH2，R2COOH，R2OH，R2SH，R2NH2和R2NHR1的官能團(tuán)，其中R1是烴，R2是亞烷基，且m是1-約4的數(shù);n是3-R上可取代的氫數(shù)。
可單獨(dú)或與(B)結(jié)合使用的多官能環(huán)氧化合物是每分子平均含高于兩個以上的環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷環(huán))的物質(zhì)。在一個實施方案中，這些環(huán)氧化合物每分子平均含有高達(dá)約6個環(huán)氧基。多官能環(huán)氧樹脂可以是三官能或四官能的環(huán)氧樹脂(三官能環(huán)氧樹脂是每分子平均含有三個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，四官能的環(huán)氧樹脂每分子平均含有四個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂)。多官能環(huán)氧化物一般平均環(huán)氧當(dāng)量約100-約250，在一個實施方案中，約190-約240、(環(huán)氧當(dāng)量是環(huán)氧分子的分子量除以分子中的環(huán)氧基數(shù)，例如，分子量600的三官能環(huán)氧具有200的環(huán)氧當(dāng)量)。
可使用的市售三官能環(huán)氧樹脂的例子有Tactix742(Dow Chemical)和PT810(Ciba Geigy)?？墒褂玫氖惺鬯墓倌墉h(huán)氧樹脂有MT0163(Ciba Geigy)，Epon1031(Shell)和Epon HPT1071(Shell)。
可使用的環(huán)氧酚醛清漆有環(huán)氧甲酚和環(huán)氧苯酚酚醛清漆?？墒褂玫氖惺鄯尤┣迤岬睦佑蠨EN438，DEN439和Tactix785(這幾種物質(zhì)均可由Dow公司得到)、DPS164(Shell)和ECN1299(Ciba Geigy)。
二官能的環(huán)氧樹脂可以是平均分子量為1000-約10，000(環(huán)氧當(dāng)量約500-約5000)的二官能環(huán)氧樹脂，在一個實施方案中，平均分子量為約1000-約6000(二官能的環(huán)氧樹脂是每分子平均含有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂)。在一個實施方案中，使用二官能環(huán)氧樹脂的混合物，其中一種環(huán)氧樹脂的平均分子量約1000-約3000，優(yōu)選約1500-約2500;而另一種環(huán)氧樹脂的平均分子量超過約3000到約6000，優(yōu)選約3500-約5000。
在一個實施方案中，二官能環(huán)氧樹脂(B-1)是下式表示的化合物 其中在式(Ⅱ)中，R1和R2獨(dú)立地是氫或C1-約C20的烴基，n是1-約20、優(yōu)選1-約6的數(shù)，在一個實施方案中為1-約3，在另一實施方案中為1或2。例如有雙酚A，其中R1和R2各為CH3;雙酚F，其中R1和R2各為H;雙酚AD，其中R1是H且R2是CH3。還包括這樣的樹脂，其中R1是H且R2是C6H13;R1是氫且R2是C12H25;R1是CH3且R2是C2H5;R1是CH3且R2是C4H9，等等。
化合物B2)是由下式表示的至少一種化合物
(Ⅰ)在式(Ⅰ)中，R是芳基、脂環(huán)基或雜環(huán)基。G是選自COOH，OH，SH，NH2，NHR1，(NHC(＝NH))mNH2，R2COOH，R2OH，R2SH，R2NH2和R2NHR1，其中R1是C1-約C6、優(yōu)選C1-約C3的烴基、更優(yōu)選烷基，R2是亞烷基，優(yōu)選C1-約C6、更優(yōu)選C1，C2或C3亞烷基，且m是1-約4的數(shù)，在一個實施方案中，m是2。G優(yōu)選NH2，OH或CH2NH2。n是由3至R上可取代的氫數(shù)。
式(Ⅰ)中的芳族R基可以是單環(huán)的，如苯;多環(huán)的，其中芳環(huán)是稠合型的，芳環(huán)在兩個位置上與另一環(huán)稠合，例如萘，或鍵合型的，其中至少兩上環(huán)(單環(huán)或多環(huán))通過橋鍵彼此連接。這些橋鍵可以是碳-碳單鍵，醚鍵，酮鍵，硫醚鍵，硫原子，亞磺酰鍵，磺酰鍵，亞烷基鍵，氨基鍵，等等。通常，芳基R是苯環(huán)。這些芳基可以是烷基取代的芳基，其中一個或多個烷基(如C1-C10)連到芳環(huán)上。
式(Ⅰ)中的脂環(huán)R基可以是飽和的或不飽和的，優(yōu)選C3-C6、更優(yōu)選C5或C6。這些環(huán)基可以是烷基取代的環(huán)基，其中一個或多個烷基(C1-C10)連到環(huán)碳原子上。例子有由環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)已烷環(huán)戊烯、1，3-環(huán)戊二烯、環(huán)已烯、1，3-環(huán)已二烯等等得到的R基。
式(Ⅰ)中的雜環(huán)R基最好由5-或6-元環(huán)化合物得到，其中雜原子是N，S或O。這些環(huán)基可以是烷基取代的雜環(huán)基，其中一個或多個烷基(如C1-C10)連到環(huán)碳或N原子上。例子有由吡咯、呋喃、噻吩、吡啶等等得到的R基。
化合物(B2)有用的例子有鄰氨基苯酚，間氨基苯酚，對氨基苯酚，鄰苯二胺，間苯二胺，對苯二胺，1，3-二甲苯二胺，異佛爾酮二胺，1，3，5-三羥基苯，二氨基二苯基砜，1，4-二甲苯二胺，3-氨基苯基砜，1，4-環(huán)已烷二胺，1，3-環(huán)已烷二胺，1-鄰甲苯雙胍，以及它們的兩種或多種的混合物。
在一個實施方案中，僅在與組分(A)混合之前或之中，組分(B-1)和(B-2)彼此混合。在這種實施方案中，組分(B-1)和(B-2)彼此不預(yù)先混合。在一個實施方案中，在與組分(A)合并之前，組分(B-1)和(B-2)彼此預(yù)先反應(yīng)。該反應(yīng)是在反應(yīng)條件下使組分(B-1)與組分(B-2)接觸直至獲得所需產(chǎn)物為止。在每種情況下，(B-1)與(B-2)的當(dāng)量比一般約1∶2-約1∶4，在一個實施方案中，約1∶2.5-約1∶3.5。組分(B-1)的當(dāng)量是通過組分(B-1)的分子量除以(B-1)中每分子環(huán)氧基的平均數(shù)測得的。(B-2)的當(dāng)量是通過(B-2)的分子量除以(B-2)中每分子官能團(tuán)G的數(shù)目測得的。在測定(B-2)中官能團(tuán)的數(shù)目中，COOH、SH、NHR1、R2COOH、R2SH和R2NHR1分別計為一個官能團(tuán)。NH2和R2NH2各計為兩個官能團(tuán)。NHC(＝NH)mNH2中的官能團(tuán)的數(shù)目等于該基團(tuán)中反應(yīng)性氮部位數(shù)。例如，當(dāng)G是NHC(＝NH)NHC(＝NH)NH2時，計為6個官能團(tuán)。
當(dāng)組分(B-1)和(B-2)彼此預(yù)先反應(yīng)時，反應(yīng)溫度一般約60℃-約150℃，在一個實施方案中，約80℃-約110℃。完成反應(yīng)所需的時間取決于所需反應(yīng)度，但一般約2-約24小時，在一個實施方案中，約4-約8小時。在一個實施方案中，在彼此反應(yīng)之前，將組分(B-1)和(B-2)的任意一種或這兩種溶于合適的溶劑中。這類溶劑的例子有甲基異丁酮、甲乙酮、苯、甲苯、丙酮、甲氫呋喃，等等。
在一個實施方案中，上述環(huán)氧粘合劑組合物還含有有效量的補(bǔ)充加合物(C)，以增強(qiáng)環(huán)氧粘合劑組合物的固化。這種補(bǔ)充加合物是至少一種二官能環(huán)氧樹脂與至少一種亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。二官能環(huán)氧樹脂與上面討論的樹脂(B-1)相同。亞烷基多胺是下式表示的化合物 其中在式(Ⅲ)中，各R1獨(dú)立地是氫或C1-約C10、優(yōu)選C1-約C4的烴基，更優(yōu)選烷基;R2是優(yōu)選C1-約C4、更優(yōu)選C2或C3的烷基;且n是1-約10、優(yōu)選1-約4、更優(yōu)選1或2的數(shù)。例子有乙二胺、三亞乙基四胺、丙二胺、三亞甲基二胺等等。二官能環(huán)氧樹脂和亞烷基多胺之間的反應(yīng)一般在約25℃-約100℃的溫度下進(jìn)行，在一個實施方案中，約70℃-約90℃。完成反應(yīng)所需的時間取決于所需反應(yīng)的程度，但一般約2-約24小時，在一個實施方案中，約2-約4小時。在一個實施方案中，在彼此反應(yīng)之前，將該反應(yīng)物的任一種或兩種溶于合適的溶劑中。這種溶劑的例子有甲基異丁酮，甲乙酮，苯，丙酮，四氫呋喃，等等。
上述環(huán)氧粘合劑組合物最好包括約10%-約40%(重量)的多官能環(huán)氧樹脂(A)，在一個實施方案中，約20%-約30%(重量);約40%-約80%(重量)的組分(B)，在一個實施方案中，約55%-約75%(重量);以及至多約25%(重量)的補(bǔ)充加合物(C);，在一個實施方案中，約5%-約15%(重量)。
在一個實施方案中，環(huán)氧粘合劑組合物含有有效量的至少一種低分子量二官能環(huán)氧化合物，以增強(qiáng)這些化合物的粘合特性。這些低分子量環(huán)氧化物一般具有約160-約400的分子量，在一個實施方案中，約200-約250。在一個實施方案中，低分子量環(huán)氧基由下式表示 其中在式(Ⅳ)中，Ar是以上關(guān)于式(Ⅰ)所討論的類型的芳基或環(huán)脂基;以單環(huán)基(如苯)為佳，且R1和R2獨(dú)立地是優(yōu)選C1-約C6亞烷基，在一個實施方案中，為C1-約C3亞烷基。有用的低分子量二官能環(huán)氧基的例子是其中Ar是苯環(huán)且R1和R2各為亞甲基的化合物，這種化合物可由Rhone Poulenc公司以商品名Heloxy買到。這些低分子量二官能環(huán)氧化物在粘合劑中的濃度至多約10%(重量)，在一個實施方案中，至多約5%(重量)。
在一個實施方案中，環(huán)氧粘合劑組合物還含有有效量的至少一種酚醛樹脂以增強(qiáng)這些組合物的粘合性。這些酚醛樹脂一般以稀釋形式提供，稀釋劑是合適的溶劑，如乙醇，固含量例如約50%-約70%(重量)。有用的酚醛樹脂一般具有約30-約200秒的凝膠時間(于150℃)，在一個實施方案中，約90-約140秒(于150℃)?？墒褂玫氖惺鄯尤渲≒R-GNF-1(Sumitomo Durez的產(chǎn)品，其乙醇中的固含量為60%(重量)，于150℃凝膠時間為90-140秒)和Arofene536-E-56(Ashland Chemical)。酚醛樹脂在粘合劑組合物中的濃度至多約5%(重量)，在一個實施方案中，至多約3%(重量)。
當(dāng)粘合促進(jìn)層是環(huán)氧或酚醛樹脂或上述環(huán)氧樹脂的混合物時，層厚可以在約1微米(10，000A)-約50微米(500，000A)，尤其是當(dāng)涂覆的箔層壓到酚醛紙板上時。這樣的層厚經(jīng)常以克/米2表示，且約10-約50克/米2的厚度是有用的。這些增粘劑層一般是通過輥涂的方式涂覆的。
上述環(huán)氧粘合劑涂覆到金屬體或箔處理層上一般是在約15℃-約45℃、更常見的是在約20℃-約30℃下進(jìn)行的。環(huán)氧粘合劑涂到處理層上之后，將環(huán)氧粘合劑加熱到約90℃-約180℃、更常見的是約140℃-約170℃半固化最好約0.5-約10分鐘以增強(qiáng)表面干燥。一般來說，在約1-約5分鐘內(nèi)完成干燥。處理層上B-階環(huán)氧樹脂的干膜的重可以是約10，000-約500，000A。
給出以下實施例旨在說明在粘合促進(jìn)層中可用作粘合劑的環(huán)氧樹脂混合物。除非另外注明，在以下實施例以及整個說明書和權(quán)利要求書中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計，所有溫度為攝氏度，所有壓力為大氣壓或接近大氣壓。
實施例1-5加合物(B-Ⅰ)將DER664(75克Dow化學(xué)公司的產(chǎn)物，為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量約8754-975)溶于55克甲基異丁基酮，加熱過夜，得到環(huán)氧溶液。加熱下，將間氨基苯酚(9.3克)溶于20克甲基異丁基酮，得到試劑溶液。將試劑溶液加到環(huán)氧溶液中并加熱到115℃歷時6小時，根據(jù)環(huán)氧基滴定，得到96%反應(yīng)了的產(chǎn)物。
加合物(B-Ⅱ)將DER667(75克，Dow化學(xué)公司的產(chǎn)品，為雙酚A型環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量約1600-2000)溶于75克甲基異甲基酮，同時加熱過夜，得到環(huán)氧溶液。加熱下，將間氨基苯酚(4.5克)溶于15克甲基異丁基酮，得到試劑溶液。將試劑溶液加到環(huán)氧溶液中并加熱到115℃歷時10.5小時，根據(jù)環(huán)氧基滴定計，得到90%反應(yīng)了的產(chǎn)物。
將加合物(B-Ⅰ)和(B-Ⅱ)與下表Ⅰ所示的不同的多官能環(huán)氧化物混合，得到該表所示的粘合劑配方。所用的多官能環(huán)氧化物是MT0163(Ciba Geigy的產(chǎn)品，為四官能環(huán)氧樹脂);
Tactix785(Dow化學(xué)公司產(chǎn)品，為環(huán)氧酚醛清漆);以及DPS164(Shell公司的產(chǎn)品，為環(huán)氧酚醛清漆)。
表Ⅰ實施例 配方1 75%加合物(B-I)25%MT01632 75%加合物(B-I)25%Tactix7853 20%加合物(B-I)55%加合物(B-II)25%Tactix7854 25%加合物(B-I)50%加合物(B-II)25%Tactix7855 75%加合物(B-I)25%DPS164在粘促進(jìn)層中可以使用的其它有機(jī)物質(zhì)包括苯并三唑及其衍生物;有機(jī)酸的金屬鹽如檸檬酸鈉和鉀;有機(jī)胺;環(huán)亞烷基脲;原酸酯;等等。無機(jī)粘合促進(jìn)層可包括含磷或含鉻化合物。
在另一實施方案中，用于本發(fā)明的粘合促進(jìn)層可包括各種有機(jī)金屬化合物，例如以硅、鈦、鋯、鋁等等為基礎(chǔ)的有機(jī)金屬化合物。
多種用作粘合促進(jìn)劑的鈦酸酯是市售的，例如從Kenrich Petrochemicals有限公司以商品名Ken-ReactR買到。鈦酸酯的類型包括單烷氧基鈦酸酯，如三(N-乙氨基乙氨基)鈦酸異丙酯、三異硬脂酰鈦酸三異丙酯和二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸鈦;配位體鈦酸酯，如二(二辛基亞磷酸根合)鈦酸四異丙酯;以及新烷氧基鈦酸酯，如三(p-N-(β-氨乙基)氨基苯基)鈦酸新烷氧基酯。其它類型包括螯合物、四元和環(huán)雜原子鈦酸酯。
鋯粘合促進(jìn)劑也可由Kenrich買到。典型的鋯酸酯包括三新癸?；喫嵝峦檠趸?，三(十二烷酰)苯磺酰鋯酸新烷氧基酯，三(間氨基苯基)鋯酸新烷氧基酯，碳酸鋯銨和丙酸鋯。
在一個優(yōu)選實施方案中，粘合促進(jìn)層包括至少一種有機(jī)官能的硅烷。制備印刷電路板常用的任何硅烷化合物均可用于本發(fā)明。在一個實施方案中，有機(jī)官能的硅烷可以是下式表示的硅烷偶合劑其中R是烷基或芳基，或下式表示的官能團(tuán)其中x是0-20，Y選自氨基、酰胺基、羥基、烷氧基、鹵代、巰基、羧基、?；?、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、縮水甘油氧基和丙烯酰氧基，X是可水解的基團(tuán)，如烷氧基(如甲氧基，乙氧基，等等)、苯氧基、乙酰氧基，等等，或鹵素(如氯);以及n是1，2，3或4，且最好n是3。式(Ⅴ)表示的硅烷偶合劑包括鹵硅烷、氨基烷氧基硅烷、氨基苯基硅烷、苯基硅烷、雜環(huán)硅烷、N-雜環(huán)硅烷、丙烯酸系硅烷和巰基硅烷。也可以使用兩種或多種硅烷的混合物。在一個實施方案中，X是OR，其中R是至多含約5個碳原子的烷基或至多含約8個碳原子的芳基。在其它實施方案中，x是0-10的整數(shù)，更常見的是1-約5。
其中R是烷基或芳基的硅烷的例子有甲基三甲氧硅烷、乙基三甲氧硅烷、苯基三甲氧硅烷、苯基三乙氧硅烷、甲基三甲氧硅烷、等等。
含乙烯基的硅烷的例子有乙烯基三甲氧基硅烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三(叔丁基過氧)硅烷。
硅烷偶合劑可以是下式表示的環(huán)氧硅烷 其中R1，R2和R3獨(dú)立地是氫或烴基;R4和R5獨(dú)立地是亞烷基;且R6，R7和R8獨(dú)立地是烴基。烴基最好含1-約10個碳原子、更好1-約6個碳原子、最佳1-約4個碳原子。這些烴基最好是烷基。亞烷基R4和R5最好含有1-約10個碳原子、更好1-約6個碳原子、優(yōu)選1-約4個碳原子、更優(yōu)選1或2個碳原子。亞烷基可以是亞甲基、亞乙基、亞丙基，等等。這種化合物的一個例子由下式表示 在另一實施方案中，硅烷偶合劑可以是下式表示的丙烯酸硅烷 其中R1，R2和R3獨(dú)立地是氫或烴基;R4是亞烷基，R5，R6和R7獨(dú)立地是烴基。烴基最好含有1-約10個碳原子、更好1-約6個碳原子、最佳1-約4個碳原子。這些烴基最好是烷基(如甲基，乙基，丙基，等等)。亞烷基最好含有1-約10個碳原子、更好約1-約6個碳原子、更好約1-約4個碳原子。亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基，等等。這種化合物的例子由下式表示
硅烷偶合劑也可以是下式表示的氨基硅烷 其中R1，R2和R4獨(dú)立地是氫或烴基;R3和R5獨(dú)立地是亞烷基;R6，R7和R8獨(dú)立地是烴基;n是0或1。烴基最好含1-約10個碳原子、更好1-約6個碳原子、最佳1-約4個碳原子。這些烴基最好是烷基(如甲基，乙基，丙基，等等)。亞烷基最好含有1-約10個碳原子、更好1-約6個碳原子、最佳1-約4個碳原子。亞烷基包括亞甲基，亞乙基，亞丙基，等等。這種硅烷的例子包括下式物質(zhì)
巰基硅烷偶合劑可由下式表示
其中R1是氫或烴基;R2是亞烷基;R3，R4和R5獨(dú)立地是烴基。烴基最好含1-約10個碳原子、更好1-約6個碳原子、最佳1-約4個碳原子。這些烴基最好是烷基(如，甲基，乙基，丙基，等等)。亞烷基最好含有1-約10個碳原子、更好1-約6個碳原子，最佳1-約4個碳原子。這些基團(tuán)最好是亞烷基(如，亞甲基，亞乙基，亞丙基，等等)。這種化合物的一個例子是在又一個實施方案中，硅烷偶合劑可由下式表示 其中R1，R2，R3，R5，R7獨(dú)立地是氫或烴基;R4，R6和R8獨(dú)立地是亞烷基;各R9獨(dú)立地是烴基;Ar是芳基;x是鹵素。烴基最好含1-約10個碳原子、更好1-約6個碳原子、最佳1-約4個碳原子。這些烴基最好是烷基(如，甲基，乙基，丙基，等等)。亞烷基最好含1-約10個碳原子、更好1-約6個碳原子、最佳1-約4個碳原子。這些基團(tuán)最好是亞烷基(如，亞甲基，亞乙基，亞丙基，等等)。芳基Ar可以是單環(huán)的(如亞苯基)或多環(huán)的(如萘基)，以單環(huán)基團(tuán)、特別是亞苯基為佳。鹵素X最好是氯或溴，更好是氯。這種硅烷的一個例子是由下式表示
在又一實施方案中，硅烷偶合劑可以由下式表示 其中R1，R2，R3，R5，R6和R7獨(dú)立地是烴基;R4是亞烷基;n是0或1。烴基最好含1-約10個碳原子、更好1-約6個碳原子、最佳1-約4個碳原子。這些烴基最好是烷基(如，甲基，乙基，丙基等等)。亞烷基最好含1-約10個碳原子、更好1-約6個碳原子、最佳1-約4個碳原子。這種基團(tuán)最好是亞烷基(如亞甲基，亞乙基，亞丙基，等等)。這類化合物的例子包括四乙氧基硅烷和(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH)3)3。
在一個優(yōu)選實施方案中，硅烷偶合劑包括這樣的化合物，選自氨丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、雙(2-羥乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基胺)丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、2-(2-氨乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷和N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷，以及它們的混合物。
可使用的硅烷偶合劑混合物是3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。前者與后者的重量比優(yōu)選約1∶10-約10∶1，更優(yōu)選約1∶5-約5∶1，在一個實施方案中，該重量比約為1∶3。
另一種有用的硅烷混合物是3-縮水甘油氧丙基三甲氧硅烷和四乙氧硅烷，二者的重量比為約1∶5-約5∶1。在一個優(yōu)選實施方案中，重量比約1∶1。
另一種有用的硅烷偶合劑混合物是N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷。前者與后者的重量比最好為約1∶10-約10∶1，更優(yōu)選約1∶5-約5∶1，在一個實施方案中，重量比約1∶1。
另一種有用的硅烷偶合劑混合物是3-(N-苯乙烯基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧硅烷和N-甲基氨基丙基三甲氧硅烷。前者與后者的重量比最好為約1∶10-約10∶1，更優(yōu)選約1∶5-約5∶1，在一個實施方案中，重量比約1∶1。
又一種硅烷偶合劑是混合物是3-縮水甘油氧丙基三甲氧硅烷和N-甲基氨丙基三甲氧硅烷。前者與后者的重量比最好為約1∶10-約10∶1，更優(yōu)選約1∶5-約5∶1，在一個實施方案中，重量比約1∶3。
本發(fā)明金屬體和箔上的粘合促進(jìn)層可以在使用包括逆向輥涂、刀涂、浸涂、刷涂、噴涂、電沉積、汽相淀積等等的已知涂覆方法汽相淀積處理層之后涂覆到金屬體和箔上。采用上述任何工序涂覆的粘合促進(jìn)物質(zhì)可以是純凈的，或分散或溶解在合適的介質(zhì)中。需要的話，涂覆粘合促進(jìn)材料的方法可以重復(fù)幾遍。
有機(jī)官能的硅烷化合物一般是在合適的介質(zhì)中涂覆到汽相淀積處理表面上。更確切地說，硅烷偶合劑可以以水溶液、水和醇混合物、或合適的有機(jī)劑的形式，或作為硅烷偶合劑于合適的有機(jī)溶劑中的溶液的水分散液涂覆到處理層上。常用的有機(jī)溶劑可用于硅烷偶合劑，其例子有醇、醚、酮和這些物質(zhì)與脂族或芳烴或與酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺)的混合物。有用的溶劑是那些具有良好的濕潤性和干燥性的溶劑，其例子有水、醇、異丙醇和甲乙酮、可以采用傳統(tǒng)方式，使用常用的分散劑和表面活性劑形成硅烷偶合劑的水乳液。使表面與硅烷偶合劑水乳液接觸可能很方便。硅烷偶合劑在這樣的溶液或乳液中的濃度可高達(dá)約100%(硅烷偶合劑重量)，但優(yōu)選在約0.1%-約5%(重量)、更優(yōu)選約0.3-約1%(重量)。需要的話，用硅烷偶合劑涂覆的方法可以重復(fù)幾遍。不過，一次涂覆步驟通常便能提供有效的結(jié)果。
硅烷偶合劑涂覆處理層一般是在約15℃-約45℃、優(yōu)選約20℃-約30℃下進(jìn)行的。涂覆硅烷偶合劑之后，可加熱到約60℃-約170℃、優(yōu)選約90℃-約150℃，歷時約0.1-約5分鐘，更常見的是約0.2-約2分鐘以進(jìn)一步干燥表面。硅烷偶合劑層的干膜厚一般約4-約200A、更常見的是約5-40A。
圖1-4中說明了含至少一層汽相淀積處理層和在處理層上有至少一層粘合促進(jìn)層的本發(fā)明的金屬箔的實施方案。圖1說明了本發(fā)明的金屬箔10，它包括金屬箔11，該金屬箔上層合的汽相淀積層12和該汽相淀積層12上層合的粘合促進(jìn)劑層13。
圖2示出了本發(fā)明的金屬箔20的另一實施方案，它包括箔21、金屬箔21一側(cè)上層合的汽相淀積22、汽相淀積層22上層合的粘合促進(jìn)層24和在金屬箔21的另一側(cè)上的第二汽相淀積層。當(dāng)圖2中的金屬箔是具有毛面和光面的電積的金屬箔時，汽相淀積層22一般層合在金屬的毛面一側(cè)，而汽相淀積層23層合在光面一側(cè)。
圖3說明了本發(fā)明金屬箔30的又一實施方案，其中箔在其兩側(cè)上具有汽相淀積層和粘合促進(jìn)層。具體地說，箔31在一側(cè)上涂覆了汽相淀積層32，在另一側(cè)上有汽相淀積層33。粘合促進(jìn)層34和35分別層合和附著到汽相淀積層33和32上。
圖4說明了本發(fā)明另一金屬箔40，其中兩層汽相淀積層附著到金屬箔的一側(cè)上。具體地說，金屬箔41一側(cè)層合了汽相淀積層43，而第二汽相淀積層44附著到汽相淀積層43上。第三層汽相淀積材料層42層合到箔41的另一側(cè)上。最后，粘合促進(jìn)層45和46分別層合并固著到汽相淀積處理層44和42上。
本發(fā)明的另一實施方案(圖中未示出)包括在箔的兩側(cè)上具有電積的金屬層的銅箔、在毛面一側(cè)電積的金屬層上有汽相淀積的金屬層和層合和固著到汽相淀積層上的粘合促進(jìn)層硅層。
以下實施例說明制備本發(fā)明金屬箔的方法。
實施例A-Ⅰ將1盎司/英尺2標(biāo)裝型面的電積銅箔浸入含20%硫酸和1%過氧化氫的酸性水溶液中(65℃，約10秒)進(jìn)行清洗和微蝕。然后用去離子水清洗箔并干燥。將準(zhǔn)備淀積的金屬片或箔放在上述Edwards設(shè)備中的鎢或鉬蒸發(fā)皿上，將將清洗和微蝕過的銅箔放在Bell槽內(nèi)蒸發(fā)源以上約5英寸處，在進(jìn)行蒸發(fā)前抽真空到約10-4毫巴或以上。將金屬在恒電流下蒸發(fā)約0.5-約40分鐘。汽相淀積處理過程完成后，從設(shè)備中取出樣品進(jìn)行評價。
配制含0.25wt%3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和0.25wt%四乙氧硅烷的水溶液，并將具有汽相淀積層的箔浸入該溶液中30秒在其兩面上進(jìn)行涂覆。除去過量的溶液后，將涂覆了硅烷的箔烘干固化約1分鐘(于約90℃)。在某些實施例中，在箔上汽相淀積金屬之前或在箔上汽相淀積金屬之后，微蝕過的箔浸入含氧化鉻(CrO3)的酸性水溶液中以提供鉻涂層。下表Ⅰ中歸納了實施例A-Ⅰ的詳細(xì)情況。
表Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)型面粗箔毛面 ＊ 汽相淀積后鉻浸涂實施例J-S重復(fù)實施例A-J的一般工序，只是粗箔是一種控制的低型面電積的銅箔(1盎司/英尺2)，這種銅箔具有基本上均勻的無規(guī)取向的晶粒結(jié)構(gòu)(基本上無柱形晶粒和雙晶界);平均粒徑至多約10微米。另外，如下表Ⅱ所示，汽相淀積層涂覆了3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷-1)或0.25wt% 3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和0.25wt.%四乙氧基硅烷的水混合物(混合物-1)。金屬淀積在箔的毛面一側(cè)。下表Ⅱ中歸納了實施例J-S的詳細(xì)情況。
表Ⅱ控制的低型面箔毛面
實施例T-W這些實施例所用的工序與實施例J-S的工序類似，只是金屬汽相淀積在銅箔的光面一側(cè)。下表Ⅲ歸納了實施T-W的詳細(xì)情況。
表Ⅲ控制的低型面箔光面
本發(fā)明的金屬箔-具有至少一種汽相淀積處理層層合并固著到箔的至少一側(cè)上，且至少一層處理層上層合和固著一層粘合促進(jìn)材料層-通過將處理過的銅箔粘接到介電基材上對形成層壓材料特別有用。這種層壓材料給處理的銅箔提供了二維和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。箔上的汽相淀積處理層和粘合促進(jìn)層的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了銅箔和介電基材之間的粘接和剝離強(qiáng)度。本發(fā)明具有汽相淀積處理層和粘合促進(jìn)層的金屬箔的一個優(yōu)點是在涂覆汽相淀積處理層之前不必對箔進(jìn)行附加的表面粗化便獲得滿意的粘接和剝離強(qiáng)度。盡管金屬箔可具有標(biāo)準(zhǔn)型面、低型面或甚至非常低的型面，但由于存在汽相淀積處理層和粘合促進(jìn)層，可獲得所需剝離強(qiáng)度。就本發(fā)明的箔而言，毛面或光面可有效的粘接到介電基材上。
通過用部分固化的樹脂、一般是環(huán)氧樹脂(如，二官能、四官能和多官能環(huán)氧化物)浸漬織物玻璃增強(qiáng)材料來制備可使用的介電基材。其它可使用的樹脂包括由甲醛和脲或甲醛和蜜胺反應(yīng)生產(chǎn)的氨基型樹脂、聚酯、酚醛清漆、硅氧烷、聚酰胺、聚酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、苯基硅烷、聚苯并咪唑、二苯基氧化物、聚四氟乙烯、氰酸酯等等這些介電基材有時稱為半固化片。
在制備層壓材料中，對于半固化片材和銅箔，以繞在輥上的長的箔材坯料形式提供很實用。在一個實施方案中，這些長的箔材坯料和半固化片用連續(xù)法層壓。在這種方法中，具有汽相淀積處理層和附著到其上的粘合促進(jìn)層的本發(fā)明箔的連續(xù)坯料與半固化片材的連續(xù)坯料接觸，在層壓條件下箔的粘合劑層接觸半固化片材而形成層壓結(jié)構(gòu)體。然后，這種層壓結(jié)構(gòu)體切成矩形片，這些矩形片貯存或以疊層組件組裝。
在一個實施方案中，先將長的箔坯料和半固化片材切成矩形片，然后進(jìn)行層壓。在這種方法中，本發(fā)明的箔的矩形片和半固化片材的矩形片貯存或以疊層組件組裝。
各組件可包括其一側(cè)上有一層箔的半固化片，在每種情況下，固著了粘合促進(jìn)層的銅箔片一側(cè)(或多側(cè)之一)設(shè)置在鄰接半固化片。組件可在層壓板之間的常規(guī)層壓溫度和壓力下進(jìn)行處理，以制備包括半固化片在銅箔片之間的夾心層壓材料。
半固化片可由部分固化的二階(two-stage)樹脂浸漬的織網(wǎng)玻璃增強(qiáng)的纖維構(gòu)成。通過加熱加壓，銅箔緊密地壓在半固化片上，對組件進(jìn)行處理的溫度觸發(fā)樹脂固化，即樹脂交聯(lián)，由此使箔緊密粘接到半固化的介電基材上。一般來說，層壓操作將涉及約200-約750psi、更常見的是200-500psi的壓力，約70-400℃、更常見的是約70-約200℃的溫度，以及約幾分鐘-約2小時的層壓周期。因此，最終層壓材料可用于制備印刷電路板。
在一個實施方案中，對層壓材料進(jìn)行除銅蝕刻法以形成導(dǎo)電線或?qū)щ妶D案作為制備多層電路板的工藝部件。然后，采用上述技術(shù)在蝕刻的圖案上附著第二粘合促進(jìn)層，再將第二半固化片粘合到蝕刻的圖案上;第二粘合促進(jìn)層在蝕刻的圖案和第二半固化片之間設(shè)置和粘接。制備多層電路板的技術(shù)是本領(lǐng)域公知的。類似地，除銅蝕刻法是公知的，例如其一個例子在美國專利5，017，271中公開，該文獻(xiàn)在此結(jié)合入本文作參考。
圖5和6說明了將本發(fā)明的金屬箔粘接到介電基材上得到的層合材料。圖5的層合材料50包括金屬箔51，其至少一側(cè)上覆蓋并粘接汽相淀積處理層52，金屬箔51的另一側(cè)上覆蓋和粘接第二汽相淀積處理層。粘合促進(jìn)層54層合并粘接到汽相淀積處理層52上，介電基材55粘接到處理層52上。
圖6所示的結(jié)構(gòu)等同于圖4所示的結(jié)構(gòu)，只是圖6的箔60含有另一層粘合促進(jìn)層65。所以，圖6說明的本發(fā)明的金屬箔60包括金屬箔61，其一側(cè)上有汽相淀積處理層63，在金屬箔另一側(cè)上有汽相淀積處理層62。粘合促進(jìn)層64和65分別覆蓋并粘接到汽相淀積處理層63和62上。介電基材66覆蓋并粘接到粘合促進(jìn)層64上。
從層壓材料制備印刷電路板，有多種生產(chǎn)方法可以采用。另外，對于印刷電路板，有無數(shù)可能的目地用途，包括收音機(jī)、電視、計算機(jī)等等在內(nèi)。這些方法和目的用途為本領(lǐng)域公知。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是汽相淀積的處理層和粘合促進(jìn)層不僅增強(qiáng)了粘合性，還給處理過的箔提供了增強(qiáng)的抗氧化性，特別是當(dāng)汽相淀積層覆蓋在電積的銅箔的光面一側(cè)時。后一種特性特別有價值，因為工業(yè)中傾向于更快地和更高溫地進(jìn)行操作。另一優(yōu)點是汽相淀積處理層和粘合促進(jìn)層給處理過的箔提供了增強(qiáng)的抗酸蝕性。
在本發(fā)明的銅箔和聚合物基材例如多官能環(huán)氧半固化片和二官能環(huán)氧半固化片之間顯示的改進(jìn)的粘合性是通過將一些上述實施例的處理過的銅箔層壓到半固化片上，之后采用IPC TM-650標(biāo)準(zhǔn)剝離強(qiáng)度試驗評價層合材料的初始剝離強(qiáng)度(磅/英寸)來證明的。為便于比較，將各個未處理的(粗)箔層壓到半固化片上并進(jìn)行評價。下表Ⅳ中歸納了這些試驗的一些結(jié)果。
在表Ⅳ中，作為對照示出的實施例相當(dāng)于參考例，只是硅烷粘合促進(jìn)劑層在層壓前不涂覆到汽相淀積層上。例如，對照A實施例是一種包括箔層、汽相淀積鋁層和粘接到鋁層上的所示半固化片的層壓材料。實施例A層壓材料包括銅箔、鋁層、鋁層上的硅烷層和硅烷層上的半固化片。
表Ⅳ剝離強(qiáng)度試驗結(jié)果
表Ⅳ(續(xù)) 1 NA＝未得到2 實施例A-I中使用3 實施例J-S中使用4 實施例T-W中使用盡管參考其優(yōu)選實施方案已說明了本發(fā)明，但可以理解，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員閱讀了說明書后可以識別出本發(fā)明的各種改型。因此，不用說這里公開的本發(fā)明旨在包括所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的這樣的改型。
權(quán)利要求
1.一種金屬體，在該金屬體的至少一面上覆蓋和固著了至少一層汽相淀積處理層，且在至少一層處理層上覆蓋和固著了一層粘合促進(jìn)材料層，條件是當(dāng)兩層處理層淀積到金屬體的一側(cè)且第一層是汽相淀積的鋅時，第二層不是汽相淀積的二氧化硅或氧化鋁，所述促進(jìn)材料適用增強(qiáng)所述金屬體和另一基材之間的粘合力。
2.權(quán)利要求1的金屬體，其中金屬體是金屬箔。
3.權(quán)利要求1的金屬體，其中至少一種處理層包括至少一層汽相淀積的金屬層。
4.權(quán)利要求1的金屬體，其中金屬體是銅箔。
5.權(quán)利要求2的金屬體，其中金屬箔是電積的銅箔。
6.權(quán)利要求5的金屬體，其中銅箔是控制的低型面電積的銅箔，這種銅箔具有基本均勻的無規(guī)取向的晶粒結(jié)構(gòu)，實質(zhì)上無柱形晶粒和雙晶界，且平均晶粒大小至多約10微米。
7.權(quán)利要求5的金屬體，其中銅箔是標(biāo)準(zhǔn)型面的銅箔，它具有優(yōu)選取向的柱形晶粒結(jié)構(gòu)和高密度晶體缺陷，包括脫色和雙晶界且平均晶粒大小至多約20微米。
8.權(quán)利要求2的金屬體，其中箔是鍛壓的銅箔。
9.權(quán)利要求2的金屬體，其中金屬箔是電鍍的或是退火電積的銅箔。
10.權(quán)利要求2的金屬體，其中金屬箔是軋制的或退火鍛壓的銅箔。
11.權(quán)利要求2的金屬體，其中至少一層處理層包括在箔至少一側(cè)上的至少一層汽相淀積的金屬層。
12.權(quán)利要求2的金屬體，在金屬箔的兩側(cè)上覆蓋和固著了至少一層汽相淀積的金屬層。
13.權(quán)利要求2的金屬體，在金屬箔的兩側(cè)上覆蓋和固著了至少一層汽相淀積金屬層，且在金屬箔的兩側(cè)上的金屬層上覆蓋和固著了一層粘合促進(jìn)材料層。
14.權(quán)利要求11的金屬體，其中金屬箔是一種具有光面和毛面的電積的銅箔，且至少一層汽相淀積的金屬層層合和固著到銅箔的毛面一側(cè)。
15.權(quán)利要求11的金屬體，其中所述金屬層中的金屬選自鎂、鋁、鈦、鉻、銅、鉍、錳、鈷、鎳、鋅、銦、錫、鉬、銀、金、鎢、鋯、銻、鉻-鋅合金、黃銅、青銅和兩種或多種所述金屬的混合物。
16.權(quán)利要求14的金屬體，其中毛面金屬層上的金屬選自銦、錫、鈷、鎳、銅、錳、鉻、鈦、鉍、鋅和鋅-鉻合金，以及兩種或多種所述金屬的混合物。
17.權(quán)利要求14的金屬體，其中汽相淀積金屬層層合和固著到銅箔光面一側(cè)，且金屬層的金屬選自銦、鎂、鋁、銅、鋅、鉻、錫、鎳、鈷和鋅-鉻合金以及所述金屬的兩種或多種的混合物。
18.權(quán)利要求2的金屬體，其中粘合促進(jìn)層通過汽相淀積的方法涂覆。
19.權(quán)利要求2的金屬體，其中粘合促進(jìn)材料是一種有機(jī)物質(zhì)。
20.權(quán)利要求2的金屬體，其中粘合促進(jìn)層包括熱固性或熱塑性聚合物和共聚物，以及它們的混合物。
21.權(quán)利要求2的金屬體，其中粘合促進(jìn)材料包括環(huán)氧樹脂、有機(jī)官能的硅烷、甲醛樹脂、聚酯樹脂以及它們的混合物。
22.權(quán)利要求2的金屬體，其中粘合促進(jìn)層材料至少一種有機(jī)金屬化合物。
23.權(quán)利要求2的金屬體，其中粘合促進(jìn)層是至少一種由下式表面的有機(jī)硅烷化合物R4-nSiXn其中R是烷基或芳基或式CxH2xY表示的官能團(tuán)，其中x是0-20，Y選自氨基、酰胺基、羥基、烷氧基、鹵代、巰基、羧基、芳基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、縮水甘油氧丙基和丙烯酰氧基，x是可水解的基團(tuán);n是1，2，3或4。
24.權(quán)利要求23的金屬體，其中n是1，2或3，且x為1-5。
25.權(quán)利要求23的金屬體，其中各x是RO基，其中各R是C1至約C5的烷基。
26.權(quán)利要求11的金屬體，其中覆蓋了金屬層的所述箔的基層表面特征是無任何附加的表面粗化。
27.權(quán)利要求2的金屬體，其中銅或氧化銅的至少一層粗化層設(shè)置在箔和所述至少一層汽相淀積處理層的第一層之間。
28.權(quán)利要求11的金屬體，其中金屬層的厚度約10 -約3000 。
29.權(quán)利要求2的金屬體，其中粘合促進(jìn)層包括至少一種由下式表示的環(huán)氧硅烷 其中R1，R2和R3獨(dú)立地是氫或烴基，R4和R5獨(dú)立地是亞烷基;且R6，R7和R8獨(dú)立地是烴基。
30.權(quán)利要求11的金屬體，其中在涂覆粘合促進(jìn)層之前，至少一層汽相淀積的金屬層在80℃-800℃進(jìn)行高溫處理。
31.權(quán)利要求11的金屬體，其中箔的至少一側(cè)具有兩層汽相淀積層，其中各層中的金屬不同。
32.一種電積的或鍛壓的銅箔，在銅箔的至少一側(cè)上覆蓋和固著了至少一層汽相淀積的金屬層，且在至少一層金屬層上覆蓋和固著了一層有機(jī)粘合促進(jìn)材料層，所述粘合促進(jìn)層適用增強(qiáng)所述箔和另一基材之間的粘合力，其中金屬層包括金屬、金屬氧化物、金屬氮化物或其混合物，金屬選自鎂、鋁、鈦、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鉍、鋅、銦、錫、鉬、銻、鋯、銀、金、鉻-鋅合金、黃銅、青銅以及所述金屬的兩種或多種的混合物和金屬氧化物，條件是當(dāng)箔的一側(cè)上有兩層金屬層時，如果第一層含鋅，則第二層不含有汽相淀積的氧化鋁或二氧化硅。
33.權(quán)利要求32的銅箔，其中箔是電積的箔。
34.權(quán)利要求33的銅箔，其中銅箔具有毛面和光面，且至少一層汽相淀積的金屬阻擋層覆蓋并固著到所述銅箔的至少毛面上。
35.權(quán)利要求33的銅箔，具有毛面和光面，且汽相淀積的金屬層覆蓋并固著到銅箔的兩面上。
36.權(quán)利要求35的銅箔，其中粘合促進(jìn)層覆蓋并固著到所述箔的兩面上的汽相淀積金屬層上。
37.權(quán)利要求34的銅箔，其中毛面上的金屬層的金屬選自銦、鋅、錫、鈷、銅、鎳、錳、鉻、鈦、鉍和鋅-鉻合金，以及兩種或多種所述金屬的混合物。
38.權(quán)利要求29的銅箔，其中層合了所述汽相淀積的金屬層的銅箔的基層表面特征是不經(jīng)任何表面粗化。
39.權(quán)利要求33的銅箔，其中銅或氧化銅的粗化層設(shè)置在所述銅箔的至少一側(cè)和所述汽相淀積金屬層之間。
40.權(quán)利要求32的銅箔，其中銅箔是一種控制的低型面電積的銅箔，它具有基本均勻的無規(guī)取向的晶粒結(jié)構(gòu)，實質(zhì)上無柱形晶粒且無雙晶界，平均晶粒大小至多約10微米。
41.權(quán)利要求32的銅箔，其中銅箔是一種標(biāo)準(zhǔn)型面的電積的銅箔，它具有優(yōu)選取向的柱形晶粒結(jié)構(gòu)和高度密度晶體缺陷，包括脫色和雙晶界在內(nèi)，且平均晶粒大小至多約20微米。
42.權(quán)利要求32的銅箔，其中有機(jī)粘合促進(jìn)材料包括環(huán)氧樹脂、甲醛樹脂、聚酯樹脂以及它們的組合物。
43.權(quán)利要求32的銅箔，其中粘合促進(jìn)層包括至少一種有機(jī)金屬化合物。
44.權(quán)利要求43的銅箔，其中有機(jī)金屬化合物包括至少一種下式表示的有機(jī)硅烷化合物R4-nSiXn其中R是烷基或芳基或式CxH2xY表示的官能團(tuán)，其中x是0-20且Y選自氨基、酰胺基、羥基、烷氧基、鹵代、巰基、羧基、芳基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、環(huán)氧基、異氨酸酯基、縮水甘油氧基和丙烯酰氧基，x是可水解基團(tuán);且n是1，2，3或4。
45.權(quán)利要求32的銅箔，其中粘合促進(jìn)層通過汽相淀積涂覆。
46.一種金屬體，它具有已經(jīng)過化學(xué)或物理處理以蝕刻或電化學(xué)淀積金屬層的至少一面，層合和固著到至少一層蝕刻的或電化學(xué)淀積層上的至少一層汽相淀積處理層，以及一層層合并固著到至少一層汽相淀積處理層上的粘合促進(jìn)材料層，所述粘合促進(jìn)層適于增強(qiáng)所述金屬體和另一基材之間的粘合力。
47.權(quán)利要求46的金屬體，它是金屬箔。
48.權(quán)利要求46的金屬體，它是銅箔。
49.一種層壓材料，包括(A)金屬箔;(B)層合和附著到金屬箔至少一側(cè)上的至少一層汽相淀積處理層;(C)層合和附著到至少一層汽相淀積處理層上的一層粘合促進(jìn)材料層;以及(D)層合和附著到粘合促進(jìn)層上的一層不導(dǎo)電材料層。
50.權(quán)利要求49的層壓材料，其中至少一層處理層是汽相淀積的金屬層。
51.權(quán)利要求50的層壓材料，其中至少一層金屬層層合并附著到金屬箔的每一側(cè)上。
52.權(quán)利要求50的層壓材料，其中至少一層金屬層合并附著到金屬箔的兩側(cè)上，且一層粘合促進(jìn)層層合和附著到兩側(cè)上的金屬層上。
53.權(quán)利要求49的層壓材料，其中金屬箔是銅箔。
54.一種蝕刻的層壓材料，包括(A)其一側(cè)被蝕刻的導(dǎo)電金屬箔;(B)層合并附著到導(dǎo)電金屬箔的另一側(cè)上的至少一層汽相淀積處理層;(C)層合并附著到至少一層處理層上的一層粘合促進(jìn)材料層;以及(D)層合并附著到粘合促進(jìn)層上的一層不導(dǎo)電材料。
55.一種多層蝕刻的層壓材料，包括(A)具有相對的第一和第二面的蝕刻的導(dǎo)電金屬箔;(B)層合并附著到所述金屬箔的第一和第二面上的一層汽相淀積金屬層;(C)層合并附著到兩層金屬層上的一層粘合促進(jìn)材料層;以及(D)層合并附著到兩層粘合促進(jìn)層上的一層不導(dǎo)電材料層。
全文摘要
金屬體，其中至少一層汽相淀積處理層附著到其至少一側(cè)，粘合促進(jìn)材料層附著到至少一處理層，當(dāng)兩種處理層淀積到其一側(cè)且第一層是汽相淀積的鋅時，第二層不是汽相淀積的二氧化硅或氧化鋁。層壓材料，包括金屬箔和附著到金屬箔的至少一側(cè)的至少一層汽相淀積處理層；附著到至少一層汽相淀積處理層上的粘合促進(jìn)材料層；以及一層附著到粘合促進(jìn)層上的非導(dǎo)電性材料層。
文檔編號H05K3/02GK1112877SQ9510471
公開日1995年12月6日 申請日期1995年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月22日
發(fā)明者姜旭高, M·K·普羅科普, T·卡爾諾基-凱思 申請人:古爾德電子有限公司