農(nóng)藥活性物質(zhì)結(jié)合物的制作方法
【專利說明】農(nóng)藥活性物質(zhì)結(jié)合物
[0001] 本申請是申請日為2006年4月5日、發(fā)明名稱為"農(nóng)藥活性物質(zhì)結(jié)合物"的發(fā)明專利 申請201410010166.1的分案申請，該母案又為2006年4月5日提交的名稱為"農(nóng)藥活性物質(zhì) 結(jié)合物"的發(fā)明專利申請200680022512.1的分案申請。
[0002] 本發(fā)明設(shè)及新的活性化合物結(jié)合物（combinat ion)，包括，首先，已知的甲酯胺， 和，其次，殺蟲活性化合物，所述活性化合物結(jié)合物特別適合于防治不想要的有害動物一一 例如昆蟲或蛾蟲一一W及不想要的植物致病菌。
[0003] 已知某些甲酯胺（carboxamide)具有殺菌特性：例如，已知于W0 03/010149的N- [2-(1,3-二甲基下基）苯基]-5-氣-1,3-二甲基-1H-化挫-4-甲酯胺和已知于DE-A 103 03 589的3-(Ξ氣甲基)-N-[2-(l，3-二甲基下基)苯基]-5-氣-1-甲基-1H-化挫-4-甲酯胺。運 些化合物的活性良好;但是，在低施用率時其活性有時不令人滿意。
[0004] 而且，已知許多憐酸醋、氨基甲酸醋、雜環(huán)、有機錫化合物、苯甲酯脈和擬除蟲菊醋 具有殺昆蟲和殺蛾蟲特性(參看，例如US 2,758，115、US 3,309,266、GB 1，181，657、W0 93/ 22297 AUWO 93/10083 AUDE 26 41 343 AUEP 347 488 AUEP 210 487 AUUS 3,264, 177和EP 234 045 A2)。但是，所述化合物的活性同樣不總是令人滿意。
[0005] 本發(fā)明現(xiàn)提供具有非常好的殺菌、殺昆蟲和/或殺蛾蟲特性的新的活性化合物結(jié) 合物，該結(jié)合物含有通式（I)的甲酯胺(組1)和至少一種選自下列組(2)-組(24)的活性化合 物：
[0006]
其中
[0007] Ri代表氨、面素點-〔3烷基或者有1-7個氣、氯和/或漠原子的C1-C3面代烷基，
[000引 A代表下列A1-A8基團中的一個：
[0009]
[0010] r2代表C^3烷基，
[0011] R3代表氨、面素、C1-C3烷基或者有1-7個氣、氯和/或漠原子的打-C3面代烷基，
[001^ R4代表氨、面素或打-C3烷基，
[0013] R5代表面素、C1-C3烷基或者有1-7個氣、氯和/或漠原子的打-C3面代烷基，
[0014] R6代表氨、面素、C1-C3烷基、氨基、（打-〔3烷基)氨基或^>(Cl-C3烷基)氨基，
[0015]護代表氨、面素、C1-C3烷基或者有1-7個氣、氯和/或漠原子的C1-C3面代烷基，
[0016] R8代表面素、Ci-C3烷基或者有1-7個氣、氯和/或漠原子的打-C3面代烷基，
[0017] R9代表面素、C1-C3烷基或者有1-7個氣、氯和/或漠原子的打-C3面代烷基，
[001引rID代表氨、面素、打-C3烷基或者有1-7個氣、氯和/或漠原子的C1-C3面代烷基，
[0019 ]組(2)乙酷膽堿受體激動劑/括抗劑(優(yōu)選氯化煙堿(ch loroni CO t iny 1)類/新煙堿 類)；
[0020]組(3)乙酷膽堿醋酶(A化E)抑制劑(優(yōu)選氨基甲酸醋類和有機憐酸醋類）；
[0021 ]組(4)鋼通道調(diào)節(jié)劑/電位口控鋼通道阻斷劑(優(yōu)選擬除蟲菊醋類和嗯二嗦類）；
[0022] 組(5)乙酷膽堿受體調(diào)節(jié)劑(優(yōu)選多殺霉素(spinosyn)類）；
[0023] 組(6)GABA-口控氯離子通道括抗劑(優(yōu)選環(huán)戊二締有機氯類和fiprole類）；
[0024] 組(7)氯離子通道活化劑(優(yōu)選mectin類）；
[0025] 組(8)保幼激素模擬物；
[00%]組(9)蟻皮激素激動劑/干擾劑(優(yōu)選二酷基阱類）；
[0027]組（10)幾下質(zhì)生物合成抑制劑(優(yōu)選苯甲酯脈類）；
[00%]組(11)氧化憐酸化抑制劑，ATP干擾劑(優(yōu)選有機錫類）；
[0029] 組（12)通過破壞Η質(zhì)子梯度的氧化憐酸化的解偶劑(decoupler)(優(yōu)選化咯類和二 硝基苯酪類）；
[0030] 組（13)位點I電子傳遞抑制劑(優(yōu)選METI類）；
[0031] 組（14)位點II電子傳遞抑制劑；
[0032] 組(15)位點ΙΠ 電子傳遞抑制劑；
[0033] 組（16)昆蟲腸膜的微生物干擾劑；
[0034] 組（17)脂質(zhì)合成的抑制劑(優(yōu)選特窗酸類和特特拉姆酸(tetramic acid)類）；
[0035] 組（18)甲酯胺；
[0036] 組(19)章魚胺能激動劑；
[0037] 組(20)儀刺激的ATP酶的抑制劑；
[0038] 組(21)鄰苯二酷胺；
[0039] 組(22)沙蠶毒素類似物；
[0040] 組(23)生物制劑、激素或信息素；
[0041] 組(24)具有未知或不明確的作用機理的活性化合物(優(yōu)選熏蒸劑、選擇性取食抑 制劑和蛾生長抑制劑）。
[0042] 令人驚訝地，本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物的殺菌、殺昆蟲和/或殺蛾蟲活性顯著高 于單個活性化合物活性的總和。因此，存在不可預(yù)見的協(xié)同效應(yīng)，并且其不只是活性的加 和。
[0043] 本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物，除至少一種通式（I)的甲酯胺(組1)外，還含有至少 一種選自組(2) - (24)的活性化合物。
[0044] 式(I)提供了組（1)化合物的寬泛的定義。本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物優(yōu)選含有其 中各基團定義如下的通式(I)的甲酯胺。
[0045] 優(yōu)選下述式(I)的甲酯胺，其中
[0046] Ri代表氨、氣、氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基、一氣甲基、二氣甲基、S氣甲基、一 氯甲基、二氯甲基或Ξ氯甲基，
[0047] A代表下列A1-A5基團中的一個：
[004引
[0049] R2代表甲基、乙基、正丙基或異丙基，
[0050] R3代表艦、甲基、二氣甲基或Ξ氣甲基，
[0051] R4代表氨、氣、氯或甲基，
[0052] R5代表氯、漠、艦、甲基、二氣甲基或Ξ氣甲基， [0053 ] R6代表氨、氯、甲基、氨基或二甲基氨基，
[0化4]護代表甲基、二氣甲基或Ξ氣甲基，
[00對 R8代表漠或甲基，
[0化6] R9代表甲基或Ξ氣甲基。
[0057]特別優(yōu)選下述式(I)的甲酯胺，其中 [0化引Ri代表氨、氣、氯、甲基、乙基或Ξ氣甲基，
[0化9] A代表下列A1基團或A2基團中的一個：
[0060]
[0061] R2代表甲基或異丙基，
[0062] R3代表甲基、二氣甲基或立氣甲基，
[00創(chuàng) R4代表氨或氣，
[0064] R5代表艦、二氣甲基或Ξ氣甲基。
[0065] 龍.某盆刻.能?下述式(I)的甲酯胺，其中
[0066] Ri代表氨或甲基，
[0067] A代表下列A1基團或A2基團中的一個：
[006引
[0069] r2代表甲基，
[0070] R3代表甲基，
[0071] r4代表氣，
[0072] R5代表艦或Ξ氣甲基。
[0073] 在混合物中，尤其特別優(yōu)選使用式(la)的化合物
[0074]
[0075] 其中r1、R2、R哺R4如上面所定義。
[0076] 在混合物中，尤其特別優(yōu)選使用式(化)的化合物
[0077]
[007引其中R哺R5如上面所定義。
[0079] 式（I)尤其包含下列組（1)的優(yōu)選的混合組分：
[0080] (l-l)N-[2-(l，3-二甲基下基)苯基]-1,3-二甲基-1H-化挫-4-甲酯胺
[0081 ] (1-2作-[2-(1，3-二甲基下基）苯基]-5-氣-1，3-二甲基-1護化挫-4-甲酯胺（已知 于W0 03/010149)
[0082] (1-3作-[2-(1，3-二甲基下基）苯基]-5-氯-1，3-二甲基-1護化挫-4-甲酯胺（已知 于肝-A 10-251240)
[0083] (1-4)3-(二氣甲基)-N-[2-(l，3-二甲基下基)苯基]-1-甲基-1H-化挫-4-甲酯胺
[0084] (1-5)3-(Ξ氣甲基)-N-[2-(l，3-二甲基下基)苯基]-5-氣-1-甲基-1H-化挫-4-甲 酷胺（已知于DE-A 103 03 589)
[0085] (1-6)3-(Ξ氣甲基)-N-[2-(l，3-二甲基下基)苯基]-5-氯-1-甲基-1H-化挫-4-甲 酷胺（已知于肝-A 10-251240)
[0086] (1-7) 1，3-二甲基-N- [ 2-( 1，3，3-Ξ甲基下基）苯基]-1H-化挫-4-甲酯胺（已知于 肝-A 10-251240)
[0087] (1-8) 5-氣-1，3-二甲基-N-[ 2-( 1，3，3-Ξ甲基下基）苯基]-1H-化挫-4-甲酯胺（已 知于W0 03/010149)
[008引 （1-9)3-(二氣甲基)-1-甲基-Ν-[2-(1，3,3-Ξ甲基下基)苯基]-1H-化挫-4-甲酯 胺
[0089] (1-1〇)3-(Ξ氣甲基)-1-甲基-Ν-[2-(1，3,3-Ξ甲基下基)苯基]-1Η-化挫-4-甲酯 胺
[0090] α-11)3-(Ξ氣甲基）-5-氣-1-甲基-Ν-[2-α，3,3-Ξ甲基下基）苯基]-1Η-化挫- 4-甲酯胺（已知于DE-A 103 03 589)
[0091] (1-12)3-(Ξ 氣甲基）-5-氯-1-甲基-Ν-[2-(1，3,3-Ξ 甲基下基）苯基]-1Η-化挫- 4-甲酯胺（已知于肝-Α 10-251240)
[0092] (1-13)Ν-[2-(1，3-二甲基下基）苯基]-2-艦代苯甲酯胺（已知于DE-A 102 29 595)
[0093] (1-14)2-艦代-Ν-[2-(1，3,3-Ξ甲基下基）苯基]苯甲酯胺（已知于DE-A 102 29 595)
[0094] (1-15)Ν-[2-(1，3-二甲基下基)苯基]-2-(Ξ氣甲基)苯甲酯胺（已知于DE-A 102 29 595)
[0095] (1-16)2-(Ξ氣甲基）-Ν-[2-(1，3,3-Ξ甲基下基）苯基]苯甲酯胺（已知于DE-A 102 29 595)
[0096] 重點是運樣的本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物，該活性化合物結(jié)合物除甲酯胺（1-8) 5-氣-1,3-二甲基-Ν-[2-(1，3,3-Ξ甲基下基)苯基]-1H-化挫-4-甲酯胺(組1)夕h還含有一 種或多種一一優(yōu)選一種一一組(2)-(24)的混合組分。
[0097] 重點是運樣的本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物，該活性化合物結(jié)合物除甲酯胺（1-2) N-[2-α，3-二甲基下基)苯基]-5-氣-l，3-二甲基-lH-化挫-4-甲酯胺(組l)夕h還含有一種 或多種一一優(yōu)選一種一一組(2)-(24)的混合組分。
[0098] 重點是運樣的本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物，該活性化合物結(jié)合物除甲酯胺（1-15) N-[2-(l，3-二甲基下基)苯基]-2-(Ξ氣甲基)苯甲酯胺(組1)外，還含有一種或多種一一優(yōu) 選一種一一組(2) -(24)的混合組分。
[0099] 重點是運樣的本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物，該活性化合物結(jié)合物除甲酯胺（1-13) Ν-[2-(1,3-二甲基下基）苯基]-2-艦代苯甲酯胺（組1)外，還含有一種或多種一一優(yōu)選一 種一一組(2)-(24)的混合組分。
[0100] 組(2)-(24)的活性化合物包括多種下面列出的可能的混合組分。
[0101] 組(2)的乙酷膽堿受體激動劑/括抗劑特別包括下列活性化合物：
[0102] (2.1)氯化煙堿類/新煙堿(例如晚蟲脈(acetamiprid)、嚷蟲胺（clothianidin)、 巧蟲胺（dinotefuran)、R比蟲嘟（imidacloprid)、締晚蟲胺（nitenpyram)、硝蟲嚷嗦 (nithiazine)、嚷蟲嘟（thiacloprid)、嚷蟲嗦（thiamethoxam))
[0103] (2.2)煙堿(11；[。01:;[]16)、殺蟲橫化6]131111日9)、己丹（。日1'1:日口）。
[0104] 本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物優(yōu)選包括下列組(2)的乙酷膽堿受體激動劑/括抗劑：
[0105] (2.1.1)嚷蟲胺
[0106] (2.1.2)化蟲嘟
[0107] (2.1.3)嚷蟲嘟 [010引 （2.1.4)嚷蟲嗦
[0109] (2.1.5)晚蟲脈
[0110] (2.1.6)巧蟲胺
[0111] (2.1.7)締晚蟲胺
[0112] 本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物特別優(yōu)選含有組(2)的下列乙酷膽堿受體激動劑/括 抗劑：
[0113] (2.1.1)嚷蟲胺
[0114] (2.1.2)化蟲嘟
[0115] (2.1.3)嚷蟲嘟
[0116] (2.1.4)嚷蟲嗦
[0117] 組(3)的乙酷膽堿醋酶(A化E)抑制劑特別包括下列活性化合物：
[0118] (3.1)氨基甲酸醋類（例如棉鈴?fù)╝lanycarb)、涕滅威（aldicarb)、諷滅威 (aldo巧carb)、除害威(allyxycarb)、滅害威(aminocarb)、嗯蟲威（bendiocarb)、丙硫克百 威（benfuracarb)、合殺威（bufencarb)、畜蟲威（butacarb)、下叉威（butocarboxim)、氧下 叉威（butoxycarboxim)、西維因（carbaryl)、蟲備威（carbofuran)、下硫克百威 (carbosulfan)、chloΘthocarb、敵蟲軍威（dimΘtilan)、苯蟲威（ΘthiofΘncarb)、下苯威 (fenobucarb)、苯硫威（fenothiocarb)、伐蟲脈（formetanate)、巧線威（furathiocarb)、異 丙威（isoprocarb)、威百畝(metam-sodium)、甲硫威(methiocarb)、滅多蟲(methomyl)、速 滅威(metolcarb)、甲氨叉威（oxamyl)、乙丙5葬威（phosphocarb)、抗頓威（pirimicarb)、猛 殺威（promecarb)、殘殺威（propoxur)、硫雙威（thiodicarb)、特氨叉威（thiofanox)、P坐頓 威（triazamate)、纔殺威（trime化acarb)、XMC、滅殺威（xylylcarb));
[0119] (3·2)有機5葬酸醋類（例如，高滅5葬（acephate)、P坐晚5葬（azamethiphos)、谷硫石葬 (azi叩hos-methyl)、乙基谷硫5葬（azi叩hos-ethyl)、乙基漠硫5葬（bromophos-e^^d)、漠苯 締石葬（bromfenvinfos(-methyl))、特嚼硫5葬（butathiofos)、硫線5葬（cadusafos)、S硫石葬 (carbophenothion)、壤蟲氯(6葬（chloretho;xyfos)、毒蟲畏（chlorfenvinphos)、氯甲石葬 ((：111〇1'111691103)、甲基毒死婢（(3111〇巧71'1的3-1116化71)/毒死婢（(3111〇巧71'1的3-6化71)、蛹毒 石葬（coumaphos)、苯膳5葬（cyanofenphos)、殺嗔膳（cyanophos)、甲基內(nèi)吸5葬（demeton-S- 1116化71)、礦吸5葬（(161116相11-5-1116化713111911011)、氯亞5葬（(11311的3)、二嗦農(nóng)（(113乙；!_11011)、除 線石葬（(1;!_(3111〇爭611讓;!_〇11)、敵敵畏（(1;!_(3111〇1'￥〇3/00￥?)、百治5葬（(1;!_(31'〇古〇911〇3)、樂果 (dimethoate)、甲基毒蟲畏（dimethylvinphos)、殺抗松（dioxabenzofos)、乙拌石葬 (disulfoton)、EPN、乙硫5葬（e化ion)、滅克5葬（e化oprophos)、氧嚼晚5葬（etrimfos)、氨(6黃石葬 (famphur)、克線5葬（fenamiphos)、殺嗔松（fenitrothion)、豐索5葬（fensulfothion)、倍硫 石葬（fen化ion)、fl比氣硫5葬（f lupyrazofos)、地蟲麟（fonofos)、安果（formothion)、下苯硫石葬 (fosmethilan)、嗟P坐酬5葬（fosthiazate)、庚蟲5葬化eptenophos)、艦硫5葬（iodofe叩hos)、 異稻磕凈（iprobenfos)、氯P坐麟（isazofos)、丙胺麟（isofenphos)、0-水楊酸異丙醋 (isopropyl 〇-salicylate)、異曝P坐麟（isoxathion)、馬控硫5葬（malathion)、滅頓石葬 (mecarbam)、蟲備畏（methacrifos)、甲胺麟（methamidophos)、殺樸麟（methida化ion)、速 滅石葬(mevi叩hos)、久效5葬(monocrotophos)、二漠5葬（naled)、氧化樂果（ome化oate)、諷吸 石葬（oxydeme ton-methyl )、甲基對硫石葬（parathion-methyl)/對硫石葬（parathion-ethyl )、稻 豐散（phenthoate)、甲拌麟（phorate)、伏殺麟（phosalone)、亞胺硫麟（phosmet)、5葬胺 (phosphamidon)、乙丙5葬威（phosphocarb)、膳肪5葬（phoxim)、甲基嚼晚5葬（pirimiphos- me化yl)/嚼晚5葬（pirimiphos-ethyl)、丙漠5葬（profenofos)、丙蟲5葬（propaphos)、締蟲石葬 (propetamphos)、丙硫5葬（pro化iofos)、發(fā)果（pro化oate)、fl比P坐硫5葬（pyraclofos)、打殺石葬 (pyridaphenthion)、口達硫石葬(pyridathion)、唾曝石葬(quinalphos)、硫線石葬（sebufos)、硫特 普（sulfotep)、乙丙硫5葬（sulprofos)、嚼丙5葬（tebupirimfos)、雙硫5葬（temephos)、特了石葬 (terbufos)、殺蟲畏（tetrachlorvinphos)、甲基乙拌 5葬（thiometon)、SP坐石葬 (triazophos)、敵百蟲（triclorfon)、蟲牙滅多（vamidothion)) D
[0120] 本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物優(yōu)選含有下列組(3)的乙醜膽堿醋酶(A化E)抑制劑：
[0121] (3.1.1)甲硫威
[0122] (3.1.2)硫雙威
[0123] (3.1.3)苯蟲威
[0124] (3.1.4)涕滅威 [01巧](3.1.5)殘殺威
[0126] (3.2.1)谷硫憐
[0127] (3.2.2)乙基谷硫憐 [012引（3.2.3)臘朽憐
[0129] (3.2.4)丙硫憐(口1"〇1:11；[0地03)
[0130] 本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物尤其優(yōu)選含有下列組(3)的乙酷膽堿醋酶(A化E)抑制 劑：
[0131] (3.1.1)甲硫威
[0132] (3.1.2)硫雙威
[0133] (3.1.3)苯蟲威
[0134] (3.2.1)谷硫憐
[0135] (3.2.2)乙基谷硫憐
[0136] 組(4)的鋼通道調(diào)節(jié)劑/電位口控鋼通道阻斷劑特別含有下列活性化合物：
[0137] (4.1)擬除蟲菊醋類[例如氣丙菊醋（acrinathrin)、締丙菊醋（d-順-反，d-反） (al leth;rin(d-ci