專利名稱：一種利用皮革廢棄物制備氨基酸、小分子肽復(fù)合有機肥料及鉻收回的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及皮革廢棄物的綜合利用，特別涉及以皮革廢棄物為原料制備氨基酸、小分子肽復(fù)合有機肥料，及鉻資源的回收利用。
背景技術(shù)：
我國是制革大國，每年產(chǎn)生的皮革邊角皮屑廢物高達(dá)140多萬噸，幾乎占世界產(chǎn)量的1/2，其中含鉻廢棄物中含有Cr2O3 4500t，膠原蛋白約14萬噸。因此，廢皮革的回收利用將會帶來可觀的經(jīng)濟效益。目前國內(nèi)外對廢棄皮革處理后主要用于寵物飼料、提取膠原蛋白用于食品添加劑、醫(yī)藥工業(yè)、臨床醫(yī)學(xué)、臨床治療、化妝品等。上述處理制革廢棄物的方法中，產(chǎn)品仍然含有一定量的鉻，存在一定的污染，例如用上述提取物制備的動物飼料產(chǎn)品，動物食后鉻殘存并富集在動物體內(nèi)，經(jīng)過食物鏈傳遞，最終對人、畜造成毒理傷害。另外在以上的制革廢棄物利用過程不可避免地造成新的環(huán)境污染，這也是不容忽視的問題。我國在《全國打擊違法添加非食用物質(zhì)和濫用食品添加劑專項整治近期工作重點及要求》的通知中明確規(guī)定，不得在乳及乳制品生產(chǎn)過程中添加加皮革水解物。因此，將廢棄皮革制成皮肥是治理制革固體廢物最佳措施之一，目前在一些發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，如日本、韓國、歐洲共同體國家，以及臺灣等地區(qū)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)都積極采用此類產(chǎn)品為有機肥料。而我國在這方面的研究尚少，僅有山東省化工研究院于2000做過皮肥的相關(guān)工作，但其生產(chǎn)工藝過于簡單，廢皮革中大部分蛋白未能分解為植物所能吸收利用的小分子
肽、氨基酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對我國目前皮革固體廢棄物未能得到有效和安全利用的問題， 提供一種皮革廢棄物的綜合利用方法，以皮革廢棄物為原料制備氨基酸、小分子肽復(fù)合有機肥料，并回收其中的鉻元素。該方法是通過對皮革進行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理脫除皮革中的鉻元素并加以回收，選用合適的降解條件將皮革降解為小分子肽-氨基酸復(fù)合物經(jīng)濃縮工藝制備成復(fù)合有機肥料，將預(yù)處理、鉻回收及降解過程中產(chǎn)生的廢水進行處理實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用，從而實現(xiàn)皮革廢棄物的有效、安全利用。該方法具有效率高、投資少、成本低、無污染等優(yōu)點，且變廢為寶，能夠較好的實現(xiàn)皮革廢棄資源的綜合利用。本發(fā)明的整體技術(shù)構(gòu)思是一種利用皮革廢棄物制備氨基酸、小分子肽復(fù)合有機肥料及鉻收回的方法，該方法由下列工藝步驟組成(1)脫鉻預(yù)處理包括堿泡一過濾一酸泡一過濾四個過程。(2)鉻的回收堿泡、酸泡濾液中鉻元素的回收。
(3)降解皮革制備肥料采用酶法(堿法或酸法)將皮革降解為小分子肽-氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮、包裝等工藝制備成復(fù)合有機肥料。(4)水循環(huán)利用通過優(yōu)化設(shè)計，將工藝中含酸、堿廢水中和以實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。本發(fā)明的具體工藝步驟及工藝條件是步驟(1)脫鉻預(yù)處理按固液比1/20-1/10，將皮革浸泡于0. 4-1. 2%的NaOH溶液中，在30_60°C下，浸泡 2-48hr。過濾。濾渣(皮革)按固液比1/10-1/5，浸泡于4-20^WH2SO4溶液中，在30-60°C 下，浸泡0. 5-2hr。過濾。步驟⑵鉻回收將步驟(1)的酸泡濾液與堿泡濾液混合，添加0. 8-1. 2%的堿中和，然后過濾、加酸溶解，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶、烘干等工藝回收鉻。步驟(3)降解皮革制備肥料采用酶法將步驟(1)的濾渣(皮革)按固液比1/20-1/10的比例與水混合，添加 0. 8-2%的堿性蛋白酶，在45-70°C下，反應(yīng)2-1 !!·，將皮革降解為小分子肽-氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮、包裝等工藝制備成復(fù)合有機肥料。采用堿法將步驟(1)的濾渣(皮革)按固液比1/10-3/1的比例與1-20%的堿溶液混合，在50-100°C下，反應(yīng)2-Mhr，將皮革降解為小分子肽-氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮、包裝等工藝制備成復(fù)合有機肥料。采用酸法將步驟(1)的濾渣(皮革)按固液比1/1-10/1的比例與10-40%的酸溶液混合，在50-100°C下，反應(yīng)l_12hr，將皮革降解為小分子肽-氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮、包裝等工藝制備成復(fù)合有機肥料。步驟⑷水循環(huán)利用通過優(yōu)化設(shè)計，添加適量的酸、堿將工藝中含酸、堿廢水中和，可再應(yīng)用于預(yù)處理、 水解等工序中，以實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。本發(fā)明所取得的技術(shù)進步在于(1)本發(fā)明所采用酸堿聯(lián)合預(yù)處理脫鉻的方法，脫鉻率高可達(dá)98%，且能夠在一定程度上破壞皮革的結(jié)構(gòu)，便于氨基酸-小分子肽復(fù)合有機肥料的制備。(2)本發(fā)明所制備的復(fù)合有機肥料含有豐富的氨基酸、小分子肽，速效氮高達(dá) 20%,且含有長效有機生態(tài)氮，可促進植物的生長。(3)本發(fā)明利用廢棄皮革，不僅制備復(fù)合有機肥料，而且將皮革中的鉻元素回收利用，實現(xiàn)皮革廢棄資源的綜合利用。(4)本發(fā)明從工藝設(shè)計上考慮水資源的循環(huán)利用，減少了水的用量，且不會有污水排放，造成二次污染。實施例以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例1 (1)脫鉻預(yù)處理按固液比1/20的比例將皮革浸泡于0. 4%的NaOH溶液中，在30°C下，浸泡4 ir。 過濾。濾渣(皮革)按固液比1/10，浸泡于4% WH2SO4溶液中，在30°C下，浸泡air。過濾ο(2)鉻的回收將(1)的酸泡濾液與堿泡濾液混合，添加0. 8%的堿中和，然后過濾、加酸溶解，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶、烘干等工藝回收鉻。(3)降解皮革制備肥料采用堿性蛋白酶將⑴的濾渣(皮革)按固液比1/20的比例與水混合，添加0.8% 的堿性蛋白酶，在45°C下，反應(yīng)12hr，將皮革降解為小分子肽-氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮、包裝等工藝制備成復(fù)合有機肥料。(4)水循環(huán)利用添加適量的酸、堿將工藝中含酸、堿廢水中和，再應(yīng)用于預(yù)處理、水解等工序中，以實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。實施例2 (1)脫鉻預(yù)處理按固液比1/20的比例將皮革浸泡于0. 4%的NaOH溶液中，在30°C下，浸泡4 ir。 過濾。濾渣(皮革)按固液比1/10，浸泡于4%的H2S04溶液中，在30°C下，浸泡air。過濾ο(2)鉻的回收將(1)的酸泡濾液與堿泡濾液混合，添加0. 8%的堿中和，然后過濾、加酸溶解，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶、烘干等工藝回收鉻。(3)降解皮革制備肥料采用木瓜蛋白酶將(1)的濾渣(皮革)按固液比1/20的比例與水混合，添加的木瓜蛋白酶，在45°C下，反應(yīng)12hr，將皮革降解為小分子肽-氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮、包裝等工藝制備成復(fù)合有機肥料。(4)水循環(huán)利用添加適量的酸、堿將工藝中含酸、堿廢水中和，再應(yīng)用于預(yù)處理、水解等工序中，以實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。實施例3 (1)脫鉻預(yù)處理按固液比1/20的比例將皮革浸泡于0. 4%的NaOH溶液中，在30°C下，浸泡4 ir。 過濾。濾渣(皮革)按固液比1/10，浸泡于4%的H2S04溶液中，在30°C下，浸泡air。過濾ο(2)鉻的回收將(1)的酸泡濾液與堿泡濾液混合，添加0. 8%的堿中和，然后過濾、加酸溶解，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶、烘干等工藝回收鉻。(3)降解皮革制備肥料采用菠蘿蛋白酶將⑴的濾渣(皮革)按固液比1/20的比例與水混合，添加1. 2% 的菠蘿蛋白酶，在45°C下，反應(yīng)12hr，將皮革降解為小分子肽-氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮、包裝等工藝制備成復(fù)合有機肥料。(4)水循環(huán)利用
添加適量的酸、堿將工藝中含酸、堿廢水中和，再應(yīng)用于預(yù)處理、水解等工序中，以實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。實施例4 (1)脫鉻預(yù)處理按固液比1/20的比例將皮革浸泡于0. 4%的NaOH溶液中，在30°C下，浸泡4 ir。 過濾。濾渣(皮革)按固液比1/10，浸泡于4%的H2S04溶液中，在30°C下，浸泡air。過
濾ο(2)鉻的回收將(1)的酸泡濾液與堿泡濾液混合，添加0. 8%的堿中和，然后過濾、加酸溶解，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶、烘干等工藝回收鉻。(3)降解皮革制備肥料采用胰蛋白酶將(1)的濾渣(皮革)按固液比1/20的比例與水混合，添加1. 4% 的胰蛋白酶，在45°C下，反應(yīng)12hr，將皮革降解為小分子肽-氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮、包裝等工藝制備成復(fù)合有機肥料。(4)水循環(huán)利用添加適量的酸、堿將工藝中含酸、堿廢水中和，再應(yīng)用于預(yù)處理、水解等工序中，以實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。實施例5 (1)脫鉻預(yù)處理按固液比1/10的比例將皮革浸泡于1.2%的NaOH溶液中，在60°C下，浸泡》ir。 過濾。濾渣(皮革)按固液比1/5，浸泡于20%的壓504溶液中，在60°C下，浸泡Ojhr。過
濾ο(2)鉻的回收將(1)的酸泡濾液與堿泡濾液混合，添加1. 2%的堿中和，然后過濾、加酸溶解，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶、烘干等工藝回收鉻。(3)降解皮革制備肥料采用堿性蛋白酶將(1)的濾渣(皮革)按固液比1/10的比例與水混合，添加2% 的堿性蛋白酶，在70°C下，反應(yīng)》ir，將皮革降解為小分子肽-氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮、包裝等工藝制備成復(fù)合有機肥料。(4)水循環(huán)利用添加適量的酸、堿將工藝中含酸、堿廢水中和，再應(yīng)用于預(yù)處理、水解等工序中，以實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。實施例6 (1)脫鉻預(yù)處理按固液比1/15的比例將皮革浸泡于1. 0%的NaOH溶液中，在50°C下，浸泡4hr。過濾。濾渣(皮革)按固液比1/6，浸泡于IO^WH2SO4溶液中，在50°C下，浸泡lhr。過濾。(2)鉻的回收將(1)的酸泡濾液與堿泡濾液混合，添加1. 0%的堿中和，然后過濾、加酸溶解，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶、烘干等工藝回收鉻。
(3)降解皮革制備肥料采用堿法將(1)的濾渣(皮革)按固液比3/1的比例與20%的堿溶液混合，在 100°C下，反應(yīng)4hr，將皮革降解為小分子肽-氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮、包裝等工藝制備成復(fù)合有機肥料。(4)水循環(huán)利用添加適量的酸、堿將工藝中含酸、堿廢水中和，再應(yīng)用于預(yù)處理、水解等工序中，以實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。實施例7 (1)脫鉻預(yù)處理按固液比1/12的比例將皮革浸泡于0. 80%的NaOH溶液中，在40°C下，浸泡》ir。 過濾。濾渣(皮革)按固液比1/8，浸泡于8%的壓304溶液中，在40°C下，浸泡Uhr。過
濾ο(2)鉻的回收將(1)的酸泡濾液與堿泡濾液混合，添加0. 8%的堿中和，然后過濾、加酸溶解，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶、烘干等工藝回收鉻。(3)降解皮革制備肥料采用酸法將(1)的濾渣(皮革)按固液比1/1的比例與20%的酸溶液混合，在 50°C下，反應(yīng)Uhr，將皮革降解為小分子肽-氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮、包裝等工藝制備成復(fù)合有機肥料。(4)水循環(huán)利用添加適量的酸、堿將工藝中含酸、堿廢水中和，可再應(yīng)用于預(yù)處理、水解等工序中， 以實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。
權(quán)利要求
1.一種利用皮革廢棄物制備氨基酸、小分子肽復(fù)合有機肥料及鉻收回的方法其特征在于以皮革廢棄物為原料，通過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法脫除皮革中的鉻元素，并加以回收；選用合適的降解條件，將皮革降解為小分子肽、氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮工藝制備成復(fù)合有機肥料；將預(yù)處理、鉻回收及降解過程中產(chǎn)生的廢水進行處理，實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其整體流程如下(1)脫鉻預(yù)處理包括堿泡一過濾一酸泡一過濾四個過程。(2)鉻的回收堿泡、酸泡濾液中鉻元素的回收。(3)降解皮革制備肥料采用酶法(堿法或酸法)將皮革降解為小分子肽-氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮、包裝等工藝制備成復(fù)合有機肥料。(4)水循環(huán)利用通過優(yōu)化設(shè)計，將工藝中含酸、堿廢水中和以實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于預(yù)處理過程中堿泡所用NaOH的濃度為 0. 4-1.2%，固液比1/20-1/10，浸泡溫度為30-60°C，浸泡時間為2_48hr。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于預(yù)處理過程中酸泡所用的濃度為 4-20%，固液比1/10-1/5，浸泡溫度為30-60°C，浸泡時間為0. 5_2hr。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于鉻回收需先將酸泡液與堿泡液混合，加 0. 8-1. 2%的堿中和，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、烘干等工藝回收鉻。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于酶法降解所用的酶有堿性蛋白酶、木瓜蛋白酶、菠蘿蛋白酶、胰蛋白酶。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于酶法降解所用的酶濃度為0.8-2%，固液比1/20-1/10，酶解溫度為45-70°C，反應(yīng)時間為2_12hr。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于堿法降解所用的堿濃度為1_20%，固液比 1/10-3/1，反應(yīng)溫度 50-100°C，反應(yīng)時間 2-24hr。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于酸法降解所用的硫酸濃度為10-40%，固液比1/1-10/1，反應(yīng)溫度50-100°C，反應(yīng)時間l-12hr。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用皮革廢棄物制備氨基酸、小分子肽復(fù)合有機肥料及鉻收回的方法，采用脫鉻預(yù)處理→水解→濃縮→鉻資源回收→水資源循環(huán)利用的工藝制備復(fù)合有機肥料；采用酸堿聯(lián)合預(yù)處理的方法，將鉻元素從皮革中脫除出來，同時改善皮革的物理結(jié)構(gòu)便于水解；采用酶解(酸法或堿法)將皮革降解為小分子肽、氨基酸復(fù)合物，經(jīng)濃縮處理制成復(fù)合有機肥料；將預(yù)處理過程脫除出來的鉻元素進行回收，可再用于鞣制皮革；將預(yù)處理、鉻回收及降解過程中產(chǎn)生的廢水進行處理，實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。本發(fā)明具有效率高、投資少、成本低、污染小等優(yōu)點，且變廢為寶，能夠較好的實現(xiàn)皮革廢棄資源的綜合利用。
文檔編號C05F11/00GK102153378SQ20101055632
公開日2011年8月17日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者劉長霞, 司丕賢, 張鵬, 蔡祥, 賀長強, 趙鯤鵬, 趙鵬凱, 陳毅明, 陳暢 申請人:北京化工大學(xué), 煙臺龍普生物科技有限責(zé)任公司