氰酸酯化合物、包含該化合物的固化性樹脂組合物及其固化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及氯酸醋化合物、包含該化合物的固化性樹脂組合物及其固化物、W及 包含固化性樹脂組合物的結(jié)構(gòu)材料用預(yù)浸料、密封用材料、纖維增強復(fù)合材料和粘接劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯酸醋化合物通過固化而生成Ξ嗦環(huán)，因其高耐熱性和優(yōu)異的電特性而被廣泛用 作結(jié)構(gòu)用復(fù)合材料、粘接劑、電氣用絕緣材料、電氣電子部件等各種功能性高分子材料的原 料。然而，近年來，隨著運些應(yīng)用領(lǐng)域所需求的性能的提升，作為功能性高分子材料所需要 的各種物性越發(fā)變得苛刻。作為運樣的物性，例如可W舉出阻燃性、耐熱性、低熱膨脹率、低 吸水性、低介電常數(shù)、低介電損耗角正切、耐候性、耐化學(xué)藥品性W及高斷裂初性等。然而， 目前為止，運些需求物性未必已得到滿足。
[0003] 例如，在半導(dǎo)體封裝材料的領(lǐng)域中，伴隨基板的減薄，有在半導(dǎo)體忍片和基板材料 之間由于熱膨脹系數(shù)的失配而產(chǎn)生翅曲的問題。作為解決該問題的手段，需要提高用于基 板材料的功能性高分子材料自身的低熱膨脹和高耐熱性。另外，出于對人體和環(huán)境的考慮， 一直在提倡在印刷線路板的軟針焊中使用無鉛針料。考慮到能夠耐受與之相伴的高溫下的 回流焊工序，也需要提高功能性高分子材料自身的低熱膨脹和高耐熱性。
[0004] 另外，從提高功能性高分子材料的阻燃性的觀點出發(fā)，W往，有時使該功能性高分 子材料含有面原子或憐原子。然而，面原子在燃燒時有可能產(chǎn)生存在環(huán)境污染風險的面素 系氣體，并且會降低最終制品的絕緣性。另外，憐原子大多會降低除阻燃性W外的需求物性 (耐熱性、耐濕性W及低吸水性等）。于是，要求功能性高分子材料即使不含有面原子和憐原 子也能夠提高阻燃性。
[0005] 進而，在制造印刷線路板用途等的層疊板時，首先將屬于功能性高分子材料的前 體的固化前的單體溶解于甲乙酬等溶劑中制備成清漆之后，使其浸潰于玻璃纖維并使其干 燥，由此制作預(yù)浸料。因此，對于上述單體，還要求提高溶劑溶解性。
[0006] 作為可得到具備低熱膨脹和耐熱性的氯酸醋化合物單體的固化物的例子，提出了 使用將鍵合氯氧基苯基彼此的甲叉基的氨用特定的烷基取代的2官能氯氧基苯基類型的氯 酸醋化合物（1,1-雙(4-氯氧基苯基)異下燒)的方案(參照專利文獻1)。另外，作為可得到具 備低熱膨脹和阻燃性的氯酸醋化合物單體的固化物的例子，提出了使用芳烷基結(jié)構(gòu)的氯酸 醋化合物(參照專利文獻2)的方案。進而，作為可得到具備阻燃性和耐熱性的氯酸醋化合物 單體的固化物的例子，提出了使用含有Ξ聚異氯酸骨架的氯酸醋化合物(參照專利文獻3)、 含有Ξ嗦骨架的氯酸醋化合物(參照專利文獻4)、用于將氯氧基苯基彼此鍵合的甲叉基的 氨被聯(lián)苯基取代的2官能氯氧基苯基類型的氯酸醋化合物(參照專利文獻5)，W及提出了在 雙酪A型氯酸醋化合物中配混含酷亞胺骨架的氯酸醋化合物(參照專利文獻6)。
[0007] 另外，近年來，廣泛用于電子設(shè)備、通信儀器，個人計算機等的半導(dǎo)體的高集成化/ 微型化在逐漸加快。與此相伴，用于印刷線路板的半導(dǎo)體封裝用層疊板所需要的各種特性 越發(fā)變得苛刻。作為需要的特性，例如可w舉出低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低介電常 數(shù)、低介電損耗角正切、低熱膨脹率、耐熱性W及耐化學(xué)藥品性等特性。然而，目前為止，運 些需求特性未必已得到滿足。
[0008] W往，作為耐熱性、電特性優(yōu)異的印刷線路板用樹脂，已知有氯酸醋化合物。例如， 包含雙酪A型氯酸醋化合物和其它的熱固性樹脂等的樹脂組合物被廣泛地用于印刷線路板 材料等。雙酪A型氯酸醋化合物具有電特性、機械特性W及耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異的特性。然 而，該氯酸醋化合物有時在低吸水性、吸濕耐熱性W及阻燃性方面是不充分的。于是，出于 進一步提高特性的目的，開展了對結(jié)構(gòu)不同的各種氯酸醋化合物的研究。
[0009] 作為與雙酪A型氯酸醋化合物結(jié)構(gòu)不同的樹脂，常使用酪醒清漆型氯酸醋化合物 (參照專利文獻7)。然而，酪醒清漆型氯酸醋化合物存在容易變得固化不足、得到的固化物 的吸水率大、吸濕耐熱性降低的問題。于是，作為改善運些問題的方法，提出了酪醒清漆型 氯酸醋化合物和雙酪A型氯酸醋化合物的預(yù)聚物化(參照專利文獻8)。
[0010] 另外，作為改善阻燃性的方法，提出了如下方案:通過使用氣化氯酸醋化合物、或 者將氯酸醋化合物和面素系化合物混合或進行預(yù)聚物化，由此使樹脂組合物含有面素系化 合物(參照專利文獻9和10)。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:國際公開第2012/057144號
[0014] 專利文獻2:日本特許第4407823號公報
[0015] 專利文獻3:日本特許第4654770號公報
[0016] 專利文獻4:日本特開2012-036114號公報
[0017] 專利文獻5:日本特許第5104312號公報 [001引專利文獻6:日本特開2010-180147號公報
[0019] 專利文獻7:日本特開平11-124433號公報
[0020] 專利文獻8:日本特開2000-191776號公報
[0021] 專利文獻9:日本特許第3081996號公報
[0022] 專利文獻10:日本特開平6-271669號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[00剖發(fā)明要解決的問題
[0024] 然而，本發(fā)明人等對上述現(xiàn)有技術(shù)進行了研究，結(jié)果可知，對于專利文獻1公開的2 官能氯氧基苯基類型的氯酸醋化合物，用于將氯氧基苯基彼此鍵合的甲叉基的氨原子被燒 基取代時，會導(dǎo)致阻燃性(高溫下的不易分解性)降低。該專利文獻1完全沒有關(guān)于阻燃性的 記載。另外可知，專利文獻2公開的芳烷基結(jié)構(gòu)的氯酸醋化合物難溶于溶劑、難W操作。進 而，專利文獻3~6均完全沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于熱膨脹率和/或溶劑溶解性的記載、啟示。
[0025] 結(jié)果到目前為止，即使將具有溶劑溶解性的氯酸醋化合物用作單體，也不能得到 W高水平具備低熱膨脹、阻燃性W及耐熱性的固化物。
[0026] 另外，通過專利文獻8提出的預(yù)聚物化雖然提高了固化性，但對于低吸水性和吸濕 耐熱性的特性改善而言仍然是不充分的，因此需要進一步提高低吸水性、吸濕耐熱性。進 而，如專利文獻9和10提出的那樣，若使用面素系化合物，則在燃燒時存在產(chǎn)生二嗯英等有 害物質(zhì)的風險，因此要求不含有面素系化合物也能夠提高阻燃性。
[0027] 本發(fā)明是鑒于上述事實作出的，其目的在于，提供具有優(yōu)異的溶劑溶解性并且熱 膨脹率低的、能夠得到具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性的固化物的新型的氯酸醋化合物及其固 化物，包含運樣的氯酸醋化合物的固化性樹脂組合物及其固化物，W及包含該固化性樹脂 組合物的面向各種用途的材料。
[0028] 另外，本發(fā)明的目的在于，提供能夠?qū)崿F(xiàn)不僅具有低吸水性而且吸濕耐熱性也優(yōu) 異的印刷線路板的印刷線路板用固化性樹脂組合物、使用其的預(yù)浸料及層疊片、W及使用 該預(yù)浸料的覆金屬錐層疊板及印刷線路板。
[0029] 用于解決問題的方案
[0030] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，具有金剛燒環(huán)骨架的2官能氯氧基苯基類型的氯酸醋化合物具 有優(yōu)異的溶劑溶解性且操作性優(yōu)異，W及使用了運樣的氯酸醋化合物的固化性樹脂組合物 的熱膨脹率低并且能夠?qū)崿F(xiàn)具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性的固化物等，從而完成了本發(fā)明。 另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用運樣的含有氯酸醋化合物的固化性樹脂組合物，能夠?qū)崿F(xiàn) 具有低吸水性、還具有優(yōu)異的吸濕耐熱性的印刷線路板，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如 下。
[0031 ] [ 1 ] -種由下述式(1)所表示的氯酸醋化合物。
[0032]
[0033] (式中，Ar表示芳環(huán)，扣各自獨立地表示氨原子、烷基或芳基。η各自獨立地為1~3 的整數(shù)，m+n與由前述芳環(huán)和氨原子構(gòu)成的1價芳香族基團中的氨原子的總數(shù)相同。R2表示 氨原子(但排除Ar為苯環(huán)、η均為1、化為氨原子且m均為4,氯氧基相對于金剛烷基鍵合于4位 的情況)或碳數(shù)1~4的烷基。R3表示氨原子或碳數(shù)1~4的烷基。）
[0034] [2]根據(jù)[1]所述的氯酸醋化合物，其中，前述式（1)中，Ar表示苯環(huán)，η為1，且R2表 示甲基、乙基、丙基、異丙基或叔下基。
[003引 口]根據(jù)[1]所述的氯酸醋化合物，其中，Ar表示苯環(huán)，且η為域3。
[0036] [4]根據(jù)[1]所述的氯酸醋化合物，其中，Ar表示除苯環(huán)W外的芳環(huán)。
[0037] [引一種固化性樹脂組合物，其包含下述式(1)所表示的氯酸醋化合物。
[00；3 引
[0039] (式中，Ar表示芳環(huán)，Ri各自獨立地表示氨原子、烷基或芳基。η為1~3的整數(shù)，m+n 是表示鍵合于Ar的1價的原子和基團的總數(shù)的整數(shù)。R2表示氨原子或碳數(shù)1~4的烷基。R3表 示氨原子或碳數(shù)1~4的烷基。）
[0040] [6]根據(jù)[5]所述的固化性樹脂組合物，其還包含選自由除前述式（1)所表示的氯 酸醋化合物w外的氯酸醋化合物、環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)下燒樹脂w及具有可聚合的不飽和基 團的化合物組成的組中的1種W上。
[0041] [7]根據(jù)[5]或[6]所述的固化性樹脂組合物，其中，前述式（1)所表示的氯酸醋化 合物中，Ar表示苯環(huán)，η為1，且R2表示甲基、乙基、丙基、異丙基或叔下基。
[0042] [引根據(jù)[5]或[6]所述的固化性樹脂組合物，其中，前述式（1)所表示的氯酸醋化 合物中，Ar表示苯環(huán)，且η為2或3。
[0043] [9]根據(jù)[5]或[6]所述的固化性樹脂組合物，其中，前述式（1)所表示的氯酸醋化 合物中，Ar表示除苯環(huán)W外的芳環(huán)。
[0044] [10]-種固化物，其是使[5]~[9]中任一項所述的固化性樹脂組合物固化而形成 的。
[0045] [11] -種結(jié)構(gòu)材料用預(yù)浸料，其包含基材和浸潰或涂布到該基材的[5]~[9]中任 一項所述的固化性樹脂組合物。
[0046] [12]-種密封用材料，其包含[引~[9]中任一項所述的固化性樹脂組合物。
[0047] [13]-種纖維增強復(fù)合材料，其包含[5]~[9]中任一項所述的固化性樹脂組合 物。
[004引[14] 一種粘接劑，其包含[引~[9]中任一項所述的固化性樹脂組合物。
[0049] [1引根據(jù)[引~[9]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其用于印刷線路板。
[0050] [ 16 ]根據(jù)[1引所述的固化性樹脂組合物，其還包含環(huán)氧樹脂。
[0051] [17]根據(jù)[16]所述的固化性樹脂組合物，其中，前述式（1)所表示的氯酸醋化合物 的含量相對于前述固化性樹脂組合物中的樹脂固體成分100質(zhì)量份為1~90質(zhì)量份。
[0052] [1引根據(jù)[16]或[17]所述的固化性樹脂組合物，其還包含無機填充材料。
[0053] [19]根據(jù)[1引所述的固化性樹脂組合物，其中，前述無機填充材料的含量相對于 前述固化性樹脂組合物中的樹脂固體成分100質(zhì)量份為50~1600質(zhì)量份。
[0054] [20]根據(jù)[16]~[19]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其還包含選自由馬來酷 亞胺化合物、酪醒樹脂W及除前述式（1)所表示的氯酸醋化合物W外的氯酸醋化合物組成 的組中的1種W上。
[0055] [21]根據(jù)[16]~[20]中任一項所述的固化性樹脂組合物，其中，前述環(huán)氧樹脂為 選自由聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、亞糞基酸型環(huán)氧樹脂、多官能苯酪型環(huán)氧樹脂W及糞型環(huán) 氧樹脂組成的組中的1種W上。
[0056] [22]-種預(yù)浸料，其包含基材和浸潰或涂布到該基材的[15]~[21]中任一項所述 的固化性樹脂組合物。
[0057] [23]-種覆金屬錐層疊板，其包含1張 W上[22]所述的預(yù)浸料和配置于前述預(yù)浸 料的單面或雙面的金屬錐。
[0058] [24]-種層疊片，其包含支承體和將[15]~[21]中任一項所述的固化性樹脂組合 物涂覆在該支承體的表面并使之干燥而成的樹脂層。
[0059] [25]-種印刷線路板，該印刷線路板包含絕緣層和形成于前述絕緣層的表面的導(dǎo) 體層，其中，前述絕緣層包含[1引~[21]中任一項所述的固化性樹脂組合物。
[0060] 發(fā)明的效果
[0061] 根據(jù)本發(fā)明能夠提供具有優(yōu)異的溶劑溶解性并且熱膨脹率低的、可得到具有優(yōu)異 的阻燃性和耐熱性的固化物的新型的氯酸醋化合物及其固化物，包含運樣的氯酸醋化合物 的固化性樹脂組合物及其固化物，W及包含該固化性樹脂組合物的面向各種用途的材料。 另外，根據(jù)本發(fā)明能夠提供可實現(xiàn)不僅具有低吸水性而且吸濕耐熱性也優(yōu)異的印刷線路板 的印刷線路板用固化性樹脂組合物、使用其的預(yù)浸料及層疊片、W及使用該預(yù)浸料的覆金 屬錐層疊板及印刷線路板。
【附圖說明】
[0062 ]圖1是實施例1中得到的雙酪化合物MT0H的iH-NMR光譜。
[0063 ]圖2是實施例1中得到的氯酸醋化合物AMTCN的iH-NMR光譜。
[0064] 圖3是實施例1中得到的氯酸醋化合物MTCN的FT-I姻。
[0065] 圖4是實施例2中得到的雙酪化合物AMTcOH的iH-NMR光譜。
[0066] 圖5是實施例2中得到的氯酸醋化合物MTcCN的iH-NMR光譜。
[0067] 圖6是實施例帥得到的氯酸醋化合物MTcCN的FT-I姻。
[006引圖7是實施例3中得到的雙酪化合物uAMTOH的iH-NMR光譜。
[0069 ]圖8是實施例3中得到的氯酸醋化合物uAMTCN的iH-NMR光譜。
[0070] 圖9是實施例3中得到的氯酸醋化合物uAMTCN的FT-I姻。
【具體實施方式】
[0071] 下面，對用于實施本發(fā)明的方式下，僅稱為"本實施方式"）詳細地說明。需要說 明的是，下面的本實施方式為用于說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明不只限于本實施方式。
[0072] 本實施方式的氯酸醋化合物是由下述式(1)所表示的化合物。
[0073]
[0074] 此處，式（1)中，Ar表示芳環(huán)，Ri各自獨立地表示氨原子、烷基或芳基。η各自獨立地 為1~3的整數(shù)，m+n與由上述芳環(huán)和氨原子構(gòu)成的1價芳香族基團中的氨原子的總數(shù)相同。 R2表示氨原子(但排除Ar為苯環(huán)、η均為1、化為氨原子且m均為4,氯氧基相對于金剛烷基鍵合 于4位的情況)或碳數(shù)1~4的烷基。R3表示氨原子或碳數(shù)1~4的烷基。
[0075] 另外，本實施方式的固化性樹脂組合物包含由上述式（1)所表示的氯酸醋化合物。 此處，式（1)中，Ar表示芳環(huán)，扣各自獨立地表示氨原子、烷基或芳基。η各自獨立地為1~3的 整數(shù)，m+n與由上述芳環(huán)和氨原子構(gòu)成的1價芳香族基團中的氨原子的總數(shù)相同。R2表示氨 原子或碳數(shù)1~4的烷基。R3表示氨原子或碳數(shù)1~4的烷基。
[0076] 另外，本實施方式的其它方案還提供使上述固化性樹脂組合物固化而形成的固化 物，包含上述固化性樹脂組合物的結(jié)構(gòu)材料用預(yù)浸料、密封用材料、纖維增強復(fù)合材料W及 粘接劑。
[0077] <氯酸醋化合物〉
[0078] 本實施方式的氯酸醋化合物由上述式（1)所表示。式（1)中，Ar表示芳環(huán)，扣各自獨 立地表示氨原子、烷基或芳基。η各自獨立地為1~3的整數(shù)，m+n與由上述芳環(huán)和氨原子構(gòu)成 的1價芳香族基團中的氨原子的總數(shù)相同。R2表示氨原子(但排除Ar為苯環(huán)、η均為l、Ri為氨 原子且m均為4,氯氧基相對于金剛烷基鍵合于4位的情況)或碳數(shù)1~4的烷基。R3表示氨原 子或碳數(shù)1~4的烷基。
[0079] Ar只要是芳環(huán)，就可W是單環(huán)、稠環(huán)和環(huán)集合（環(huán)集合）中的任意者，沒有特別限 審IJ，但優(yōu)選選自由苯環(huán)、糞環(huán)、W及2個苯環(huán)單鍵鍵合而成的環(huán)組成的組中的芳環(huán)。
[0080] 另外，扣各自獨立地表示氨原子、烷基或芳基。作為烷基，優(yōu)選碳數(shù)1~8的直鏈狀、 支鏈狀或環(huán)狀的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，進一步優(yōu)選碳數(shù)1~4的 直鏈狀或支鏈狀的烷基，例如，可W例示出甲基、乙基、丙基、異丙基、W及叔下基，不特定于 它們。進而，作為Ri的芳基，可W例示出苯基、對甲苯基、糞基、W及蔥基，不特定于它們。其 中，優(yōu)選的是，Ri各自獨立地為氨原子或碳數(shù)1~4的直鏈狀烷基。進而，η優(yōu)選各自獨立地為 1~2,更優(yōu)選均為1。
[0081] R2在Ar為苯環(huán)、η均為l、Ri為氨原子且m均為4、氯氧基相對于金剛烷基鍵合于4位的 情況下，表示碳數(shù)1~4的烷基，在除此W外的情況下，表示氨原子或碳數(shù)1~4的烷基。作為 烷基，例如可W舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、W及叔下基，沒有特別限制。其中，Ar為苯環(huán) 時，優(yōu)選甲基或乙基，Ar為除苯環(huán)W外的芳環(huán)時，優(yōu)選為氨原子、甲基或乙基。
[0082] R3表示氨原子或碳數(shù)1~4的烷基，作為烷基，可W舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、 W及叔下基，沒有特別限制。其中，優(yōu)選為氨原子、甲基、乙基。
[0083] 本實施方式的氯酸醋化合物也可W是如下氯酸醋化合物:上述式（1)中，Ar表示苯 環(huán)，η為1且R2表示甲基、乙基、丙基、異丙基或叔下基;Ar表示苯環(huán)且η為2或3; W及Ar表示除 苯環(huán)W外的芳環(huán)。
[0084] 作為本實施方式的氯酸醋化合物的具體例子，例如可W舉出1,3-雙(4-氯氧基苯 基)-5-甲基金剛燒、1,3-雙(4-氯氧基苯基)-5-乙基金剛燒、1,3-雙(4-氯氧基苯基)-5-丙 基金剛燒、1,3-雙(4-氯氧基苯基)-5-異丙基金剛燒、1,3-雙(4-氯氧基苯基)-5-叔下基金 剛燒、1，3-雙(4-氯氧基苯基)-5，7-二甲基金剛燒、1，3-雙(4-氯氧基苯基)-5-甲基-7-乙基 金剛燒、1，3-雙(4-氯氧基苯基)-5，7-二乙基金剛燒、1，3-雙(4-氯氧基苯基)-5-甲基-7-丙 基金剛燒、1,3-雙(4-氯氧基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛燒、1，3-雙(4-氯氧基苯基)-5,7-二 丙基金剛燒、1,3-雙(4-氯氧基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛燒、1,3-雙(4-氯氧基苯基)-5- 乙基-7-異丙基金剛燒、1，3-雙(4-氯氧基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛燒、1，3-雙(4-氯氧 基苯基)-5,7-二異丙基金剛燒、1,3-雙(4-氯氧基苯基)-5-甲基-7-叔下基金剛燒、1,3-雙 (4-氯氧基苯基)-5-乙基-7-叔下基金剛燒、1,3-雙(4-氯氧基苯基)-5-丙基-7-叔下基金剛 燒、1，3-雙(4-氯氧基苯基)-5-異丙基-7-叔下基金剛燒、1，3-雙(4-氯氧基苯基)-5，7-二叔 下基金剛燒、1,3-雙(3-甲基-4-氯氧基苯基)金剛燒、1,3-雙(3-甲基-4-氯氧基苯基)-5-甲 基金剛燒、1,3-雙（3-甲基-4-氯氧基苯基)-5-乙基金剛燒、1,3-雙（3-甲基-4-氯氧基苯 基