納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)框架由于其具有豐富的微孔，為納米級客體分子的負(fù)載提供了很好主體框架，實現(xiàn)主客體功能材料的有效結(jié)合，它們在分子催化器件和傳感器上有巨大的潛在應(yīng)用前景。因此金屬有機(jī)框架負(fù)載具有特殊功能的納米簇在光學(xué)、催化等領(lǐng)域備受關(guān)注。
[0003]迄今為止，制備納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架的方法主要是一步水熱(或溶劑熱)合成法和直接浸漬法，一步水熱(或溶劑熱)合成法是指通過反應(yīng)原料一鍋煮水熱(或溶劑熱)合成，直接浸漬法是指將已合成好的金屬有機(jī)框架浸漬在納米簇溶液中。上述兩種方法均存在一些缺陷，如一步水熱(或溶劑熱)合成法的反應(yīng)條件不易控制，納米簇極易破壞合成體系，從而影響金屬有機(jī)框架的構(gòu)筑，很難得到納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架。直接浸漬法由于孔道尺寸較小而很難實現(xiàn)金屬有機(jī)框架的孔洞有效負(fù)載(負(fù)載效率很低)。
[0004]因此，目前迫切需要出現(xiàn)一種新的納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架的制備方法，能夠有效地控制制備過程中的反應(yīng)條件，并且負(fù)載效率較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的旨在提供一種納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜的制備方法，其是采用液相外延生長法將納米簇負(fù)載到金屬有機(jī)框架薄膜中，能夠精確地控制薄膜的生長取向及厚度均一性，并且在每一層中負(fù)載納米簇而不影響金屬有機(jī)框架薄膜的生長，合成效率尚O
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜的制備方法，其是采用液相外延生長法在所述金屬有機(jī)框架薄膜上負(fù)載納米簇。
[0007]進(jìn)一步地，在金屬有機(jī)框架薄膜上負(fù)載納米簇的步驟包括:S1、配制金屬鹽溶液、有機(jī)配體溶液和納米簇溶液;S2、設(shè)置基底并對基底進(jìn)行修飾化;S3、將金屬鹽溶液、有機(jī)配體溶液和所需負(fù)載的納米簇溶液依次噴涂在修飾化的基底上，通過液相外延生長法形成納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜的一層；以及S4、重復(fù)步驟S3，得到納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜。
[0008]進(jìn)一步地，金屬鹽溶液的噴涂量為2?5毫升，噴涂時間為10?30秒，優(yōu)選為15秒；可選地，有機(jī)配體溶液的噴涂量為3?7.5毫升，噴涂時間為15?45秒，優(yōu)選為25秒;可選地，納米簇溶液的噴涂量為I?3毫升，噴涂時間為5?15秒，優(yōu)選為10秒。
[0009]進(jìn)一步地，在每次噴涂金屬鹽溶液、有機(jī)配體溶液以及納米簇溶液后，還包括將其各自靜置30?60秒以使其充分反應(yīng)的步驟。
[0010]進(jìn)一步地，還包括在每步噴涂金屬鹽溶液、有機(jī)配體溶液以及納米簇溶液并靜置反應(yīng)后，采用純乙醇去除殘留反應(yīng)原料的步驟。
[0011]進(jìn)一步地，基底選自二氧化硅基底、單晶硅基底、貴金屬基底或高分子固體材料基底中的一種。對基底進(jìn)行修飾化的步驟包括在基底的表面上修飾有易配位的羧基、羥基和氨基官能團(tuán)。
[0012]進(jìn)一步地，金屬鹽溶液、有機(jī)配體溶液和納米簇溶液的溶劑選自無機(jī)或有機(jī)溶劑，優(yōu)選為乙醇或含有少量二甲基甲酰胺的乙醇。金屬鹽為過渡金屬鹽或稀土金屬鹽;優(yōu)選例如可以選自醋酸銅、醋酸鋅、醋酸鈷、硝酸銅和硝酸鋅中的一種或多種。有機(jī)配體為具有羧酸官能團(tuán)的配體，優(yōu)選羧酸類配體，例如可以選自均苯三甲酸、對苯二甲酸、樟腦酸和4，4’_聯(lián)苯二甲酸;優(yōu)選地，有機(jī)配體還可以是在羧酸類配體中加入第二輔助配體如環(huán)三乙二胺、吡嗪和4，4’_聯(lián)吡啶，例如可以是樟腦酸/環(huán)三乙二胺復(fù)合配體。納米簇選自無機(jī)納米簇、無機(jī)-有機(jī)雜化納米簇以及有機(jī)納米簇中的一種或多種;優(yōu)選例如可以是鈦氧簇、稀土配合物納米簇、量子點納米簇、有機(jī)染料分子納米簇中的一種或多種。
[0013]進(jìn)一步地，金屬鹽溶液的濃度為0.1?2.0mmol/L，優(yōu)選為0.5?1.0mmol/L。有機(jī)配體溶液的濃度為0.05?0.5mmol/L，優(yōu)選為0.2?0.4mmol/L。納米簇溶度的濃度為0.1?
1.0mmol/L，優(yōu)選為0..Smmol /L
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜，該金屬有機(jī)框架薄膜是通過上述任一種的方法制備而成。
[0015]進(jìn)一步地，金屬有機(jī)框架薄膜中納米簇的負(fù)載效率近100%，即在每個金屬有機(jī)框架的孔道負(fù)載一個納米簇單體。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了上述納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜的用途，其用于分子催化器件和傳感器。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
[0018]本發(fā)明提供了一種納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜的制備方法，其采用液相外延生長法在金屬有機(jī)框架孔道中負(fù)載納米簇，具體是按照金屬鹽、有機(jī)配體和納米簇溶液的順序通過噴霧裝置依次將其一層一層組裝與負(fù)載，從而制備成納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜。該方法能夠在制備過程中精確地控制薄膜的厚度和面積，能夠精確地控制每一層生長取向、薄膜厚度均一性，因此，所形成的納米簇負(fù)載具有高效性、高度取向性和均一性。并且由于每一層負(fù)載的納米簇都會落在金屬有機(jī)框架孔道里面，基本上不會影響金屬有機(jī)框架的生長，因此在每一層中負(fù)載納米簇而不會影響金屬有機(jī)框架的生長，從而有效地合成了納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜。
[0019]該方法具有合成速度快，納米簇負(fù)載高效性、薄膜厚度可控性以及可以根據(jù)需要靈活地選擇生長基底等優(yōu)點，為其在傳感器和器件等薄膜產(chǎn)品中的大規(guī)模制備提供了一個便捷的方法。本發(fā)明提供的液相外延生長法可以在每個金屬有機(jī)框架的孔道中負(fù)載一個納米簇單體，其負(fù)載效率可接近100%。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1中制備的鈦氧簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜的粉末衍射圖；
[0021 ]圖2為實施例1中制備的鈦氧簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜的紅外光譜圖；
[0022]圖3為實施例1中制備的鈦氧簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜的元素分析譜圖；
[0023]圖4為實施例2中制備的鈦氧簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜的粉末衍射圖；
[0024]圖5為實施例2中制備的鈦氧簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜的紅外光譜圖；
[0025]圖6為實施例2中制備的鈦氧簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜的元素分析譜圖。
【具體實施方式】
[0026]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中制備納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜時反應(yīng)條件不易控制、納米簇極易破壞合成體系或者孔道尺寸較小而很難實現(xiàn)金屬有機(jī)框架的孔洞有效負(fù)載(負(fù)載效率很低)等問題，本發(fā)明提供了一種納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜的制備方法，其是采用液相外延生長法在金屬有機(jī)框架薄膜的孔道中負(fù)載納米簇。
[0027]液相外延生長法生長薄膜的原理是:薄膜的某個結(jié)晶取向的晶格常數(shù)和單晶襯底的晶格常數(shù)相匹配，這樣襯底就有誘導(dǎo)薄膜定向結(jié)晶的作用。本發(fā)明創(chuàng)造性地采用液相外延生長法，即將金屬鹽、有機(jī)配體和納米簇分別配制成一定比例的溶液，優(yōu)選例如配制成乙醇溶液，然后通過噴霧式方法一層一層制備成納米簇負(fù)載型金屬有機(jī)框架薄膜。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，利用液相外延生長法將納米簇負(fù)載到金屬有機(jī)框架薄膜的步驟包括:S1、配制金屬鹽溶液、有機(jī)配體溶液和納米簇溶液。S2、選擇合適的基底，并對基底進(jìn)行修飾化。其中基底例如可以為一■氧化娃材質(zhì)基底、單晶娃基底、貴金屬(金、銀和鈕等)基底或高分子固體材料基底。S3、