本發(fā)明涉及一種適于電子材料用途等的層疊膜。

背景技術(shù)：

雙軸取向聚酯膜由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性和機(jī)械特性、電特性而在光學(xué)用途等各種領(lǐng)域中作為基材使用。

聚酯膜通常與各種涂層的粘接性低，因此在聚酯膜基材與涂層之間設(shè)置由各種聚合物、交聯(lián)劑和偶聯(lián)劑等構(gòu)成的粘接性改性層(也稱為易粘接層)。

例如專利文獻(xiàn)1中公開了一種設(shè)有含有丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂的易粘接層的聚酯膜。

近年來，由于聚酯膜的用途的多樣化，加工條件、使用環(huán)境不斷高溫化，伴隨于此，基材的聚酯膜中所含的低聚物有可能析出。此時(shí)，產(chǎn)生因析出的低聚物所致的膜的透明性降低、管線污染、粘接性降低等問題。

針對如上所述的問題，進(jìn)行了向聚酯膜依次層疊低聚物防止層和粘合層的研究(專利文獻(xiàn)2)。

另外，以往還已知一種通過使用經(jīng)固相聚合處理的聚酯樹脂進(jìn)行制膜來使膜基材中的低聚物量減少的3層以上的層疊聚酯膜(專利文獻(xiàn)3)。

另一方面，公開了如下技術(shù)：作為構(gòu)成聚酯樹脂的酸成分和醇成分，使用分別以特定量含有芳香族二羧酸和三環(huán)癸烷二甲醇的聚酯樹脂水性分散體形成密合性、透明性、耐水性、耐溶劑性和耐熱性等性能優(yōu)異的樹脂被膜(專利文獻(xiàn)4)。另外，公開了通過使用共聚聚酯樹脂來提高熱粘接性和濕熱耐久性的技術(shù)，所述共聚聚酯樹脂由以特定量含有芳香族二羧酸的二羧酸成分和以特定量含有三環(huán)癸烷二甲醇的二元醇成分構(gòu)成，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過30℃且為70℃以下(專利文獻(xiàn)5)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2010－76439號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012－92314號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2000－141570號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2011－137086號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本專利第5466095號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，在如專利文獻(xiàn)2那樣向聚酯膜依次層疊低聚物防止層和粘合層的方法中，低聚物的析出抑制效果不充分。另外，由于在聚酯膜上依次層疊二層，因此，制造工序變?yōu)槎鄠€(gè)，產(chǎn)品的成品率降低，制造成本變高。

另外，如專利文獻(xiàn)3那樣使用對聚酯膜進(jìn)行固相聚合處理的聚酯樹脂的方法的成本高，因此，難以采用。

進(jìn)而，如果在聚酯膜與硬涂層等涂層之間使用專利文獻(xiàn)4中記載的聚酯樹脂水性分散體形成樹脂被膜，則該涂層的粘接性不充分。使用專利文獻(xiàn)5中記載的聚酯樹脂作為粘接劑涂布于膜進(jìn)行層疊時(shí)，有時(shí)抗粘連性不充分、無法形成為卷狀。

本發(fā)明是要解決上述問題的發(fā)明，提供一種與硬涂層等涂層的粘接性充分優(yōu)異、并且在加熱處理時(shí)低聚物從涂層的析出得到抑制的聚酯系層疊膜。

本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將具有特定的單體構(gòu)成的聚酯樹脂層設(shè)置在聚酯膜基材上，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的要點(diǎn)如下所述。

(1)一種層疊膜，是在聚酯膜基材的至少單面具有聚酯樹脂層的層疊膜，構(gòu)成所述聚酯樹脂層的聚酯樹脂的二醇成分中5～70摩爾％為具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的二醇成分，在150℃下進(jìn)行1小時(shí)加熱處理時(shí)的霧度變化量為1.0％以下。

(2)根據(jù)(1)所述的層疊膜，其中，構(gòu)成所述聚酯樹脂層的聚酯樹脂的二羧酸成分中，0.1～15摩爾％為具有磺酸鹽基的二羧酸成分。

(3)根據(jù)(2)所述的層疊膜，其中，構(gòu)成所述聚酯樹脂層的聚酯樹脂的二羧酸成分中3～8摩爾％為具有磺酸鹽基的二羧酸成分。

(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的層疊膜，其中，所述聚酯樹脂層進(jìn)一步含有固化劑，該固化劑的含量相對于所述聚酯樹脂100質(zhì)量份為1～10質(zhì)量份。

(5)一種(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的層疊膜的制造方法，其特征在于，將含有所述聚酯樹脂的涂覆液涂布于聚酯膜基材后，以180℃以上的溫度進(jìn)行熱干燥處理。

(6)根據(jù)(5)所述的聚酯系層疊膜的制造方法，其特征在于，將涂布有所述涂覆液的聚酯膜基材沿至少一個(gè)方向進(jìn)行拉伸。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種與各種涂層的粘接性充分優(yōu)異、并且減少了低聚物從基材聚酯膜的析出的聚酯系層疊膜。本發(fā)明的聚酯系層疊膜能夠在熱處理時(shí)抑制低聚物從涂層表面析出，因此，管線的污染、膜的透明度降低得到抑制。因此，即使作為部件安裝于觸摸面板、智能手機(jī)等，也不會(huì)損害光學(xué)元件的分辨率。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的聚酯系層疊膜在聚酯膜基材表面具有含有聚酯樹脂的聚酯樹脂層，所述聚酯樹脂包含具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的二醇成分。

作為聚酯膜基材中所使用的聚酯樹脂，沒有特別限定，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6－萘二甲酸乙二醇酯。聚酯樹脂可以根據(jù)需要共聚其它成分。

作為其它成分，可舉出羧酸成分、羥基羧酸成分、醇成分。作為羧酸成分，例如可舉出間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、間苯二甲酸－5－磺酸鈉、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、環(huán)己烷二羧酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸。作為羥基羧酸成分，例如可舉出4－羥基苯甲酸、ε－己內(nèi)酯、乳酸。作為醇成分，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、1,3－丙二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、環(huán)己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A、雙酚S的環(huán)氧乙烷加合物、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇。這些共聚成分可以并用2種以上。

從賦予耐熱性的觀點(diǎn)考慮，基材用聚酯樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選為230℃以上。

作為基材用聚酯樹脂的聚合方法，例如可舉出直接酯化法、酯交換法等公知的制造方法。作為直接酯化法，例如可舉出如下方法：將需要的單體原料注入到反應(yīng)罐內(nèi)，進(jìn)行酯化反應(yīng)后，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在酯化反應(yīng)中，在氮?dú)夥障?，?60℃以上的溫度下加熱熔融使其反應(yīng)4小時(shí)以上。此時(shí)，作為催化劑，可以使用鎂、錳、鋅、鈣、鋰、鈦等的氧化物、乙酸鹽。在縮聚反應(yīng)中，在130Pa以下的減壓下，在220～280℃的溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)直到達(dá)到期望的分子量。此時(shí)，作為催化劑，可以使用銻、鈦、鍺等的氧化物、乙酸鹽。

聚合后的基材用聚酯樹脂含有單體、低聚物、乙醛、四氫呋喃等副產(chǎn)物，因此，可以將在減壓或非活性氣體流通下，以200℃以上的溫度進(jìn)行固相聚合而得到的聚合度更高的聚合物用于聚酯膜基材。

在將基材用聚酯樹脂聚合時(shí)，可以根據(jù)需要添加抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、滑爽劑、抗粘連劑等。作為抗氧化劑，例如可舉出受阻酚系化合物、受阻胺系化合物。作為熱穩(wěn)定劑，例如可舉出磷系化合物。作為紫外線吸收劑，例如可舉出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物。作為抗靜電劑，例如可舉出銻摻雜氧化錫。作為滑爽劑，例如可舉出表面活性劑。作為抗粘連劑，例如可舉出氧化硅。

本發(fā)明中使用的基材的聚酯膜可以為未拉伸膜，也可以為拉伸膜。未拉伸膜可以通過如下操作得到：將充分干燥的聚酯樹脂原料供給至擠出機(jī)，在顯示流動(dòng)性的溫度以上進(jìn)行熔融，根據(jù)需要通過過濾器后，從T型模頭擠出到溫度調(diào)節(jié)至聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下的冷卻滾筒上。

在單軸拉伸法中，將未拉伸膜在聚酯樹脂的Tg～(Tg+50℃)的溫度范圍以沿橫向或縱向分別為2～6倍左右的拉伸倍率的方式進(jìn)行拉伸。另外，在同時(shí)雙軸拉伸法中，將未拉伸膜在聚酯樹脂的Tg～(Tg+50℃)的溫度范圍以沿橫向和縱向分別為2～4倍左右的拉伸倍率的方式進(jìn)行雙軸拉伸。此時(shí)，可以在導(dǎo)入到同時(shí)雙軸拉伸機(jī)之前實(shí)施1～1.2倍左右的預(yù)備縱向拉伸。另外，在逐次雙軸拉伸法中，將上述未拉伸膜用輥、紅外線等加熱，沿縱向拉伸而得到縱向拉伸膜。優(yōu)選拉伸利用2個(gè)以上的輥圓周速度差，在聚酯樹脂的Tg～(Tg+40℃)的溫度范圍為2.5～4.0倍?？v向拉伸膜接著連續(xù)地依次實(shí)施橫拉伸、熱固定、熱松弛的處理而制成雙軸拉伸膜。優(yōu)選橫拉伸在聚酯樹脂的Tg～(Tg+40℃)的溫度范圍開始，最高溫度為聚酯樹脂的(Tm－100℃)～(Tm－40℃)的溫度范圍(Tm為聚酯樹脂的熔點(diǎn))。橫拉伸的倍率依賴于最終的膜的要求物性進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選為3.5倍以上，更優(yōu)選為3.8倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.0倍以上。沿縱向和橫向拉伸后，進(jìn)一步沿縱向和/或橫向進(jìn)行再拉伸，由此能夠提高膜的彈性模量或提高尺寸穩(wěn)定性。優(yōu)選拉伸后，緊接著在聚酯樹脂的(Tm－50℃)～(Tm－10℃)的溫度范圍進(jìn)行數(shù)秒的熱固定處理，并且在熱固定處理的同時(shí)沿膜橫向進(jìn)行1～10％的松弛。

為了改善膜的卷取性，可以在基材中使用的聚酯膜中添加粒子。

在基材中配合的粒子的種類沒有特別限定，作為具體例，例如可舉出二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦等無機(jī)粒子。另外，可以使用熱固化性脲樹脂、熱固化性酚醛樹脂、熱固化性環(huán)氧樹脂、苯并胍胺樹脂等耐熱性有機(jī)粒子。進(jìn)而，也可以使用聚酯制造工序中使催化劑等金屬化合物的一部分沉淀、微分散而成的析出粒子。使用的粒子的形狀沒有特別限定，可以使用球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等中的任一種。另外，對其硬度、比重、顏色等也沒有特別限制。這些粒子可以根據(jù)需要并用2種以上。

使用的粒子的平均粒徑通常為0.01～3μm，優(yōu)選為0.01～1μm的范圍。平均粒徑小于0.01μm的情況下，粒子容易凝聚，有時(shí)分散性不充分，另一方面，超過3μm時(shí)，膜的表面粗糙度變得過粗，有時(shí)在后工序中涂設(shè)脫模層時(shí)等產(chǎn)生不良情況。

聚酯膜基材中的粒子含量通常為5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.005～3質(zhì)量％的范圍。如果超過5質(zhì)量％地添加粒子，則有時(shí)膜的透明性變得不充分。

在聚酯膜基材中添加粒子的方法沒有特別限定，可以在制造聚酯的任意階段進(jìn)行添加。例如為酯化階段或酯交換反應(yīng)結(jié)束階段。

本發(fā)明中使用的基材的聚酯膜可以為單層或多層(例如，二種二層、二種三層、三種三層)中的任一種層構(gòu)成，但從能夠?qū)γ總€(gè)單面控制表面粗糙度、能夠提高卷取性等操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為多層構(gòu)成。特別優(yōu)選二種二層、二種三層的構(gòu)成。二種二層的構(gòu)成是使用二種層形成用材料而制造的二層構(gòu)成，這些二層的組成(例如，粒子含量)不同。二種三層的構(gòu)成是使用二種層形成用材料而制造的三層構(gòu)成，2個(gè)最外層與中間層的組成(例如，粒子含量)不同。三種三層的構(gòu)成是使用三種層形成用材料而制造的三層構(gòu)成，這些三層彼此組成(例如，粒子含量)不同。

聚酯膜基材優(yōu)選在至少單面的最外層具有含有粒子的層的多層構(gòu)成。

聚酯膜基材具有多層構(gòu)成時(shí)，從生產(chǎn)時(shí)的穩(wěn)定性和透明性的觀點(diǎn)考慮，多層的各層的厚度比優(yōu)選以下比率。例如在二種二層的情況下，各層的厚度之比優(yōu)選99∶1～1∶99，更優(yōu)選96∶4～4∶96，進(jìn)一步優(yōu)選90∶10～10∶90。另外，例如在二種三層的情況下，將各層的厚度的合計(jì)厚度設(shè)為100％時(shí)，中間層的厚度優(yōu)選98～1％，更優(yōu)選92～4％，進(jìn)一步優(yōu)選80～10％。此時(shí)，與中間層鄰接的一方和另一方的最外層的厚度各自獨(dú)立地優(yōu)選1～49.5％，更優(yōu)選4～48％，進(jìn)一步優(yōu)選10～45％。

具有多層構(gòu)成的聚酯膜基材例如可以通過以下的方法進(jìn)行制造：

(1)將二種以上的聚酯樹脂組合物(層形成用材料)分別熔融，使其合流層疊為層狀，從多層模擠出在固化前層疊熔合，然后使其固化的方法；

(2)在上述(1)的方法之后，進(jìn)行拉伸和熱固定的方法；

(3)將二種以上的聚酯樹脂組合物(層形成用材料)分別熔融，不使其合流而分別擠出，在膜化后，使二種以上的膜層疊熔合的方法；以及

(4)在上述(3)的方法中，進(jìn)行膜化、拉伸后，使二種以上的拉伸膜層疊熔合的方法。

從工藝的簡便性考慮，聚酯膜基材優(yōu)選使用多層模，在固化前使其層疊熔合的上述(1)和(2)的方法。

作為在如上所述的聚酯膜基材形成聚酯樹脂層的方法，可舉出在基材上涂布含有聚酯樹脂的涂覆液后，進(jìn)行干燥的方法。

作為涂覆液的涂布方法，沒有特別限定，例如可舉出凹版輥法、逆向輥法、氣刀法、反向凹版法、邁耶棒法、反向輥法或基于它們的組合的各種涂敷方式。另外，也可以采用各種噴霧方式。從進(jìn)一步減少析出低聚物、提高抗粘連性、防止涂敷缺陷的產(chǎn)生和提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，涂覆厚度優(yōu)選為干燥后的厚度(特別是熱干燥后的厚度)成為以下范圍這樣的值。干燥后的厚度(特別是熱干燥后的厚度)優(yōu)選為0.01～2μm，更優(yōu)選為0.03～1μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.04～0.5μm，最優(yōu)選為0.2～0.5μm。

作為干燥方法，沒有特別限定，從進(jìn)一步提高聚酯樹脂層與涂層(例如丙烯酸涂膜)的粘接性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用加熱而進(jìn)行干燥的熱干燥處理法。理由尚未確定，但如果聚酯樹脂層的熱干燥處理溫度為140℃以上，特別是為180℃以上，則粘接性格外變高。從進(jìn)一步提高粘接性以及防止聚酯膜基材的熱褶皺和變形的觀點(diǎn)考慮，熱干燥處理溫度優(yōu)選為140～250℃，更優(yōu)選為160～230℃，特別更優(yōu)選為180～230℃。熱干燥處理時(shí)間優(yōu)選為5～60秒，更優(yōu)選為20～60秒。

聚酯樹脂層可以通過在線涂敷法或后涂敷法而形成。在線涂敷法是對未拉伸膜或經(jīng)單軸拉伸的膜涂布涂覆液后，沿至少一個(gè)方向進(jìn)行拉伸的方法。拉伸方法只要根據(jù)涂布前的膜的拉伸狀態(tài)決定即可。例如，涂布前的膜為未拉伸膜時(shí)，涂布后的拉伸方法為逐次雙軸拉伸法或同時(shí)雙軸拉伸法。另外，例如，涂布前的膜為沿規(guī)定的一個(gè)方向(MD方向或TD方向)進(jìn)行了單軸拉伸的膜時(shí)，涂布后的拉伸方法為沿未拉伸方向(TD方向或MD方向)進(jìn)行單軸拉伸的單軸拉伸法。另一方面，后涂敷法是通過逐次雙軸拉伸法或同時(shí)雙軸拉伸法將未拉伸膜制成雙軸拉伸膜，在該雙軸拉伸膜涂布涂覆液的方法。

通常，在線涂敷法與后涂敷法相比，生產(chǎn)率高，經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異。另外，在線涂敷法中，由于在未拉伸膜或經(jīng)單軸拉伸的膜涂布涂覆液，因此，能夠在高溫下進(jìn)行加熱。在本發(fā)明中，優(yōu)選在140～250℃下對樹脂層進(jìn)行熱干燥處理，因此，優(yōu)選能夠在高溫下進(jìn)行加熱的在線涂敷法。通過采用在線涂敷法，能夠抑制因伴隨熱干燥處理的聚酯膜的收縮而產(chǎn)生的熱褶皺。

本發(fā)明的聚酯樹脂層中所使用的聚酯樹脂(以下，稱為聚酯樹脂(A))主要由二羧酸成分和二醇成分構(gòu)成。聚酯樹脂(A)主要由二羧酸成分和二醇成分構(gòu)成是構(gòu)成聚酯樹脂(A)的總單體成分中35～50摩爾％、優(yōu)選45～50摩爾％、更優(yōu)選48～50摩爾％為二羧酸成分且構(gòu)成聚酯樹脂(A)的總單體成分中35～50摩爾％、優(yōu)選45～50摩爾％、更優(yōu)選48～50摩爾％為二醇成分這樣的含義。本說明書中，聚酯樹脂(A)的單體成分的含有比例以基于聚合前的原料的使用量的值來表示。

相對于構(gòu)成聚酯樹脂(A)的二醇成分100摩爾％，需要含有5～70摩爾％、特別是5摩爾％以上且小于70摩爾％的具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的二醇成分，從進(jìn)一步提高聚酯樹脂層與涂層(例如丙烯酸涂膜)的粘接性以及進(jìn)一步減少析出低聚物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10～60摩爾％，更優(yōu)選為15～50摩爾％。如果具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的二醇成分的含量小于5摩爾％，則抑制伴隨熱處理的低聚物析出的效果低。另一方面，在70摩爾％以上的情況下，特別是在超過70摩爾％的情況下，形成的聚酯樹脂層與涂層(例如丙烯酸涂膜)的粘接性變差。

作為具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的二醇成分，例如可舉出下述通式(I)所示的三環(huán)癸烷化合物。

通式(I)中，X₁和X₂為碳原子數(shù)1～4的羥基亞烷基和/或?qū)υ撎荚訑?shù)1～4的羥基亞烷基加成1～4摩爾的烯化氧而成的基團(tuán)，可以相同，也可以不同。羥基亞烷基為將碳原子數(shù)1～4、優(yōu)選1～2的烷基的1個(gè)氫原子由1個(gè)羥基取代而成的基團(tuán)。烷基可以為直鏈狀或支鏈狀，優(yōu)選為直鏈狀。烯化氧沒有特別限定，優(yōu)選為碳原子數(shù)2～4的烯化氧化合物。作為烯化氧，例如可舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。通過對羥基亞烷基加成烯化氧，生成基于羥基亞烷基的羥基的醚鍵，并且生成基于烯化氧的環(huán)氧基的羥基。X₁和X₂通常只要與構(gòu)成三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)所具有的3個(gè)碳5元環(huán)的10個(gè)碳原子中的不同碳原子鍵合即可，優(yōu)選與構(gòu)成不同的碳5元環(huán)的碳原子鍵合，更優(yōu)選X₁和X₂分別與三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的6位和2位鍵合。在構(gòu)成三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的碳原子上可以取代有1價(jià)取代基。作為1價(jià)取代基，沒有特別限定，例如可舉出碳原子數(shù)1～3的烷基(具體而言，甲基、乙基、丙基)。最優(yōu)選的X₁和X₂為碳原子數(shù)1～4、特別是1～2的羥基亞烷基，可以相同，也可以不同。具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的二醇成分可以為結(jié)構(gòu)不同的2種以上的化合物。

作為通式(I)所示的化合物，例如可舉出三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇、4,10－二甲基三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇、4,4,10,10－四甲基三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇、1,2,3,4,5,6,7,8,9,10－十甲基三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇。其中，從通用性高、被膜與丙烯酸涂膜的粘接性高的方面考慮，優(yōu)選三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇。應(yīng)予說明，它們可以混合2種以上使用。

作為可以與通式(I)所示的化合物并用的二醇成分，例如可舉出乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,9－壬二醇、2－乙基－2－丁基丙二醇等脂肪族二元醇，1,4－環(huán)己烷二甲醇、1,3－環(huán)丁烷二甲醇、二甲醇萘烷、二甲醇環(huán)環(huán)辛烷等脂環(huán)族二元醇，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇，聚丙二醇等含有醚鍵的二元醇，2,2－雙[4－(羥基乙氧基)苯基]丙烷的烯化氧加合物、雙[4－(羥基乙氧基)苯基]砜的烯化氧加合物。其中，從通用性、聚合性和對樹脂特性的影響的方面考慮，優(yōu)選將脂肪族二元醇、特別是選自乙二醇、新戊二醇、1,2－丙二醇中的1種以上的二醇成分與具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的二醇成分一起使用。

脂肪族二元醇的含量通常相對于構(gòu)成聚酯樹脂(A)的二醇成分100摩爾％，優(yōu)選為95摩爾％以下，特別優(yōu)選為30摩爾％～95摩爾％，從進(jìn)一步提高聚酯樹脂層與涂層(例如丙烯酸涂膜)的粘接性以及進(jìn)一步減少析出低聚物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為31～85摩爾％，更優(yōu)選為50～85摩爾％。從進(jìn)一步提高粘接性、進(jìn)一步減少析出低聚物以及提高抗粘連性的觀點(diǎn)考慮，該含量優(yōu)選為51～85摩爾％。

聚酯樹脂(A)通過含有具有磺酸鹽基的二羧酸而容易在水、親水性有機(jī)溶劑中分散化。通過使相對于構(gòu)成聚酯樹脂(A)的二羧酸成分100摩爾％的具有磺酸鹽基的二羧酸的含量為3摩爾％以上，聚酯樹脂層對在線涂敷的拉伸追隨性提高。另一方面，通過為15摩爾％以下，優(yōu)選為9摩爾％以下，特別為8摩爾％以下，聚酯樹脂層的耐水性提高。因此，從耐水性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相對于構(gòu)成聚酯樹脂(A)的二羧酸成分100摩爾％，含有0.1～15摩爾％的具有磺酸鹽基的二羧酸，從進(jìn)一步提高耐水性以及提高拉伸追隨性(在線涂敷時(shí))的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為3～9摩爾％，特別是更優(yōu)選為3～8摩爾％。拉伸追隨性是即使在形成聚酯樹脂層后進(jìn)行拉伸，聚酯樹脂層也能夠追隨聚酯膜基材而良好地拉伸的特性。耐水性是即使將本發(fā)明的層疊膜浸漬在水中，也能夠防止在聚酯樹脂層產(chǎn)生的白化和溶脹等外觀變化。

作為上述具有磺酸鹽基的二羧酸，優(yōu)選鄰苯二甲酸磺酸鈉，例如可舉出間苯二甲酸－5－磺酸鈉、對苯二甲酸－5－磺酸鈉、間苯二甲酸－5－磺酸鉀、對苯二甲酸－5－磺酸鉀、間苯二甲酸－5－磺酸鋰、對苯二甲酸－5－磺酸鋰、3,5－二(羰基－β－羥基乙氧基)苯磺酸鈉、2,5－二(羰基－β－羥基乙氧基)苯磺酸鈉、3,5－二(羰基－β－羥基乙氧基)苯磺酸鉀、3,5－二(羰基－β－羥基乙氧基)苯磺酸鋰、間苯二甲酸二甲酯－5－磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯－5－磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯－5－磺酸鉀、間苯二甲酸二甲酯－5－磺酸鋰。

作為具有磺酸鹽基的二羧酸以外的二羧酸成分，沒有特別限定，例如可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、2,6－萘二甲酸、3－叔丁基間苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氫化二聚酸等飽和脂肪族二羧酸，富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、二聚酸等不飽和脂肪族二羧酸，1,4－環(huán)己烷二羧酸、1,3－環(huán)己烷二羧酸、1,2－環(huán)己烷二羧酸、2,5－降冰片烯二羧酸和其酐，四氫鄰苯二甲酸和其酐等脂環(huán)式二羧酸。其中，從通用性、聚合性和對樹脂特性的影響的方面考慮，優(yōu)選芳香族二羧酸，特別優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6－萘二甲酸。

芳香族二羧酸的含量通常相對于構(gòu)成聚酯樹脂(A)的二羧酸成分100摩爾％為70～97摩爾％，從進(jìn)一步提高聚酯樹脂層與涂層(例如丙烯酸涂膜)的粘接性以及進(jìn)一步減少析出低聚物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為80～95摩爾％。

在聚酯樹脂(A)中可以含有羥基羧酸成分。作為羥基羧酸，例如可舉出2－羥基癸二酸、5－羥基間苯二甲酸、4－羥基間苯二甲酸、檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、2－甲基－2－羥基琥珀酸、酒石酸、四羥基己二酸、ε－己內(nèi)酯、δ－戊內(nèi)酯、γ－戊內(nèi)酯、乳酸、β－羥基丁酸、對羥基苯甲酸、4－羥基苯基硬脂酸的烯化氧加合物。使用羥基羧酸時(shí)，其含量優(yōu)選為構(gòu)成聚酯樹脂(A)的總單體成分的合計(jì)100摩爾％中的50摩爾％以下，更優(yōu)選為40摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾％以下。

在聚酯樹脂(A)中可以含有單羧酸成分、單醇成分。作為單羧酸，例如可舉出苯甲酸、苯乙酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸等。作為單醇，例如可舉出鯨蠟醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、辛醇、硬脂醇。

在聚酯樹脂(A)中可以含有3官能以上的羧酸或3官能以上的醇。在酯化反應(yīng)前加入3官能以上的羧酸或3官能以上的醇時(shí)，其含量分別相對于二羧酸成分或二醇成分100摩爾％優(yōu)選為5摩爾％以下，更優(yōu)選為4摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3摩爾％以下。

作為3官能以上的羧酸，例如可舉出偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、均苯三甲酸、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油三(脫水偏苯三酸酯)、1,2,3,4－丁烷四羧酸。作為3官能以上的醇，例如可舉出甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇。

聚酯樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有特別限制，從提高得到的聚酯樹脂層的抗粘連性和拉伸追隨性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為60～110℃，特別優(yōu)選為超過70℃且為110℃以下，從進(jìn)一步提高抗粘連性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選80～110℃。構(gòu)成聚酯樹脂(A)的二醇成分中的具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的二醇成分越多，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。在具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的二醇成分以外的二醇成分中，上述的脂肪族二元醇成分越多，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高?？拐尺B性是即使將本發(fā)明的層疊膜重疊并在高溫下保存，在膜間也不會(huì)發(fā)生密合(粘連)，即使發(fā)生密合，也能夠簡單地剝離的特性。

接下來，對聚酯樹脂(A)的制造方法進(jìn)行說明。

聚酯樹脂(A)可以組合上述單體，通過公知的方法進(jìn)行制造。例如可以舉出如下方法：使總單體成分和/或其低聚物在非活性氣氛下反應(yīng)而進(jìn)行酯化反應(yīng)，接著在縮聚催化劑的存在下、在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)直到達(dá)到期望的分子量的方法；以及在實(shí)施了該方法后，在非活性氣氛下，添加3官能以上的羧酸進(jìn)行解聚反應(yīng)的方法。

在酯化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為180～260℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2.5～10小時(shí)，更優(yōu)選為4～6小時(shí)。

在縮聚反應(yīng)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為220～280℃。減壓度優(yōu)選為130Pa以下。如果減壓度低，則有時(shí)縮聚時(shí)間變長。優(yōu)選用60～180分鐘緩慢地從大氣壓減壓至達(dá)到130Pa以下。

作為縮聚催化劑，沒有特別限定，可以舉出乙酸鋅、三氧化銻、鈦酸四正丁酯，正丁基羥基氧代錫烷等公知的化合物。催化劑的使用量相對于二羧酸成分1摩爾優(yōu)選為0.1～20×10^－4摩爾。

在解聚中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為160～280℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5～5小時(shí)。

接下來，在本發(fā)明中，對用于形成聚酯樹脂層的涂覆液(以下，稱為聚酯樹脂涂覆液)進(jìn)行說明。

作為聚酯樹脂涂覆液，可舉出將聚酯樹脂(A)溶解于有機(jī)溶劑的有機(jī)溶液、將聚酯樹脂(A)分散于有機(jī)溶劑和/或水的分散液等。這些聚酯樹脂涂覆液可以通過在基材上涂覆、干燥而形成聚酯樹脂組合物層。

本發(fā)明的聚酯樹脂涂覆液優(yōu)選不含乳化劑。在本發(fā)明中所謂的乳化劑中包含表面活性劑、具有保護(hù)膠體作用的化合物、改性蠟類、高酸值的酸改性物、水溶性高分子等。這樣的乳化劑可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍相對于聚酯樹脂(A)成分100質(zhì)量份含有小于0.1質(zhì)量份。含有0.1質(zhì)量份以上的乳化劑時(shí)，存在被膜的耐水性降低的趨勢。

作為水系分散液的聚酯樹脂涂覆液的制造方法，例如可舉出自乳化法。自乳化法是如下方法：一并裝入聚酯樹脂(A)、水、有機(jī)溶劑，一邊對體系內(nèi)進(jìn)行攪拌一邊進(jìn)行加熱，由此得到含有有機(jī)溶劑的聚酯樹脂水性分散體。也可以根據(jù)需要加入堿性化合物。

作為上述的有機(jī)溶劑，例如可舉出丙酮(沸點(diǎn)：56.2℃)、甲乙酮(沸點(diǎn)：79.6℃)、甲基異丁基酮(沸點(diǎn)：117℃)、環(huán)己酮(沸點(diǎn)：156℃)等酮系有機(jī)溶劑；甲苯(沸點(diǎn)：111℃)、二甲苯(沸點(diǎn)：140℃)等芳香族系烴類有機(jī)溶劑；乙二醇單乙醚(沸點(diǎn)：136℃)、四氫呋喃(沸點(diǎn)：66.0℃)、1,4－二烷(沸點(diǎn)：101℃)等醚系有機(jī)溶劑；含鹵素系有機(jī)溶劑；正丙醇(沸點(diǎn)：97.2℃)，異丙醇(沸點(diǎn)：82.4℃)等醇系有機(jī)溶劑；乙酸乙酯(沸點(diǎn)：77.1℃)、乙酸正丁酯(沸點(diǎn)：126℃)等酯系有機(jī)溶劑；二元醇系有機(jī)溶劑等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用。

在聚酯樹脂水性分散體的制造中，可以在上述分散工序之后，進(jìn)一步設(shè)置除去有機(jī)溶劑的工序(脫溶劑工序)。應(yīng)予說明，脫溶劑工序后的有機(jī)溶劑含量優(yōu)選為小于水性分散體的1質(zhì)量％，更優(yōu)選為小于0.5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于0.3質(zhì)量％。

作為有機(jī)溶劑溶液的聚酯樹脂涂覆液通過將聚酯樹脂(A)溶解于有機(jī)溶劑的方法來制造。

作為用于溶解聚酯樹脂的有機(jī)溶劑，只要能夠溶解聚酯樹脂就沒有特別限定，優(yōu)選上述有機(jī)溶劑中沸點(diǎn)為180℃以下的溶劑，更優(yōu)選沸點(diǎn)為165℃以下的溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選沸點(diǎn)為150℃以下的溶劑。如果有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)超過180℃，則有時(shí)難以通過涂覆時(shí)的干燥使有機(jī)溶劑揮發(fā)。

從進(jìn)一步提高聚酯樹脂層的粘接性以及提高耐水性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在本發(fā)明的聚酯樹脂層中含有固化劑。

作為可以在本發(fā)明中使用的固化劑，例如可舉出多官能環(huán)氧化合物；多官能異氰酸酯化合物；多官能氮丙啶化合物；含有碳二亞胺的化合物；含有唑啉基的化合物；酚醛樹脂；以及脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等氨基樹脂等?？梢允褂闷渲械?種，也可以并用2種以上。通過添加固化劑，得到的聚酯樹脂層的聚酯基材與涂敷樹脂的粘接性進(jìn)一步提高，并且耐水性也提高。優(yōu)選的固化劑為選自多官能異氰酸酯化合物、含有碳二亞胺的化合物、含有唑啉基的化合物和三聚氰胺樹脂中的1種以上的固化劑。

作為多官能環(huán)氧化合物，具體而言，可以使用聚環(huán)氧化合物，二環(huán)氧化合物等。作為聚環(huán)氧化合物，例如可以使用山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、三縮水甘油基三(2－羥基乙基)異氰酸酯、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚。作為二環(huán)氧化合物，例如可以使用新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二醇二縮水甘油醚。

作為多官能異氰酸酯化合物，例如可以使用甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基－1,6－二異氰酸酯、1,6－二異氰酸酯己烷、甲苯二異氰酸酯與己三醇的加合物、甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物、多元醇改性二苯基甲烷－4,4’－二異氰酸酯、碳二亞胺改性二苯基甲烷－4,4’－二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯、3,3’－聯(lián)甲苯－4,4’－二異氰酸酯、3,3’－二甲基二苯基甲烷－4,4’－二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯等。也可以使用將這些異氰酸酯基用亞硫酸氫鹽類和含有磺酸基的酚類、醇類、內(nèi)酰胺類、肟類和活性亞甲基化合物類等封閉而成的封閉型異氰酸酯化合物。

作為多官能氮丙啶化合物，例如可以使用N,N’－六亞甲基－1,6－雙－(1－氮丙啶甲酰胺)、三羥甲基丙烷－三－β－氮丙啶基丙酸酯等。

作為含有碳二亞胺的化合物，只要在分子中具有至少2個(gè)以上的碳二亞胺基就沒有特別限定。例如可以使用對亞苯基－雙(2,6－二甲苯基碳二亞胺)、四亞甲基－雙(叔丁基碳二亞胺)、環(huán)己烷－1,4－雙(亞甲基－叔丁基碳二亞胺)等具有碳二亞胺基的化合物、作為具有碳二亞胺基的聚合物的聚碳二亞胺等?？梢允褂盟鼈冎械?種或2種以上。

作為含有唑啉基的化合物，可以使用含有唑啉基的聚合物。這樣的聚合物可以通過含有加成聚合性唑啉基的單體單獨(dú)或與其它單體聚合而制成。對于含有加成聚合性唑啉基的單體，可以舉出2－乙烯基－2－唑啉、2－乙烯基－4－甲基－2－唑啉、2－乙烯基－5－甲基－2－唑啉、2－異丙烯基－2－唑啉、2－異丙烯基－4－甲基－2－唑啉、2－異丙烯基－5－乙基－2－唑啉等。含有加成聚合性唑啉基的單體可以使用它們中的1種或2種以上的混合物。其中，2－異丙烯基－2－唑啉在工業(yè)上也容易獲得，因而優(yōu)選。其它單體只要是能夠與含有加成聚合性唑啉基的單體共聚的單體就沒有限制，例如可以舉出丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作為烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2－乙基己基、環(huán)己基)等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸和其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、叔胺鹽等)等不飽和羧酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－烷基丙烯酰胺、N－烷基甲基丙烯酰胺、N,N－二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N－二烷基酯(作為烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2－乙基己基、環(huán)己基等)等不飽和酰胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙烯、丙烯等α－烯烴類；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含鹵素α,β－不飽和脂肪族單體類；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等α,β－不飽和芳香族單體等。其它單體可以使用它們中的1種或2種以上的單體。

作為酚醛樹脂，例如可以使用以苯酚、雙酚A、對叔丁基苯酚、辛基苯酚、對枯基苯酚等烷基苯酚、對苯基苯酚、甲酚等為原料而制備的甲階型酚醛樹脂和/或酚醛清漆型酚醛樹脂。

作為脲樹脂，例如可以使用二羥甲基脲、二羥甲基乙烯脲、二羥甲基丙烯脲、四羥甲基乙炔脲、4－甲氧基－5－二甲基丙烯脲二羥甲基(4－メトキシ5－ジメチルプロピレン尿素ジメチロール)。

三聚氰胺樹脂是例如在1分子中具有亞氨基、羥甲基和/或烷氧基甲基(例如甲氧基甲基、丁氧基甲基)作為官能團(tuán)的化合物。作為三聚氰胺樹脂，可以使用亞氨基型甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基型三聚氰胺樹脂、羥甲基型甲基化三聚氰胺樹脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂等。其中，最優(yōu)選羥甲基化三聚氰胺樹脂。進(jìn)而，為了促進(jìn)三聚氰胺系樹脂的熱固化，優(yōu)選使用例如對甲苯磺酸等酸性催化劑。

作為苯并胍胺樹脂，例如可以使用三羥甲基苯并胍胺、六羥甲基苯并胍胺、三甲氧基甲基苯并胍胺、六甲氧基甲基苯并胍胺等。

為了賦予易滑性和抗粘連性，在聚酯樹脂層中可以含有粒子。

可配合的粒子的粒徑優(yōu)選1nm～2μm，更優(yōu)選2nm～1μm。

可配合的粒子的種類只要不對粘接性和低聚物析出抑制效果造成影響就沒有特別限定，作為具體例，可以舉出二氧化硅、滑石、云母、高嶺土、溶脹性氟云母、蒙脫石、鋰蒙脫石、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、硅酸鈉、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯、硫酸鋇、氧化鈦、炭黑等。其中，從耐熱性、表現(xiàn)出得到的被膜的透明性的效果高的方面考慮，優(yōu)選二氧化硅、滑石、云母、高嶺土，進(jìn)而，從易滑性也優(yōu)異的方面考慮，最優(yōu)選二氧化硅。作為有機(jī)粒子，可舉出丙烯酸粒子、有機(jī)硅粒子、聚酰亞胺粒子、鐵氟龍(注冊商標(biāo))粒子、交聯(lián)聚酯粒子、交聯(lián)聚苯乙烯粒子、交聯(lián)聚合物粒子、核殼粒子等。這些粒子可以單獨(dú)使用或共混多種使用。

固化劑、粒子可以在制備聚酯樹脂涂覆液的任意的階段配合。例如可舉出：(1)將聚酯樹脂(A)的分散體、固化劑的分散體、粒子的分散體混合攪拌的方法；(2)將聚酯樹脂(A)和固化劑預(yù)先混合后，一并添加到水或溶劑性介質(zhì)中使其分散或溶解后添加粒子的分散液的方法等。

使用固化劑時(shí)，其配合量從涂覆液進(jìn)行凝膠化和拉伸時(shí)的涂層破裂的觀點(diǎn)考慮，相對于聚酯樹脂(A)100質(zhì)量份，固化劑優(yōu)選為1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～8質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～5質(zhì)量份。配合粒子時(shí)，從涂膜的抗粘連性和粘接性的觀點(diǎn)考慮，相對于聚酯樹脂(A)和固化劑的質(zhì)量的合計(jì)聚酯樹脂(A)+固化劑，優(yōu)選為{聚酯樹脂(A)+固化劑}/粒子＝99/1～70/30(質(zhì)量比)，更優(yōu)選為99/1～80/20(質(zhì)量比)，進(jìn)一步優(yōu)選為99/1～90/10(質(zhì)量比)。

在聚酯樹脂涂覆液中可以進(jìn)一步配合其它任意成分。作為可配合的任意成分，例如可以舉出流平劑、消泡劑、其它增稠劑、著色顏料、水、醇等。

作為流平劑，例如可舉出有機(jī)硅系、氟系的流平劑，特別是從與涂覆液的相容性、涂覆適性、粘接性、抗粘連性的方面考慮，優(yōu)選有機(jī)硅系流平劑。作為有機(jī)硅系流平劑，例如可舉出反應(yīng)性有機(jī)硅、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。通過使用流平劑，能夠?qū)崿F(xiàn)涂覆時(shí)的潤濕性的改善、被膜的平滑化的提高。作為流平劑的配合量，優(yōu)選在聚酯樹脂涂覆液中為1～15質(zhì)量％。

作為消泡劑，例如優(yōu)選炔二醇系化合物、其環(huán)氧乙烷加合物。具體而言，3,6－二甲基－4－癸炔－3,6－二醇，2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇以及對它們加成環(huán)氧乙烷而得到的化合物是有效的。通過使用消泡劑，能夠抑制在涂覆時(shí)混入到分散體中的氣泡產(chǎn)生，提高得到的被膜的平滑性、透明性。作為消泡劑的配合量，優(yōu)選在聚酯樹脂涂覆液中為1～10質(zhì)量％。

本發(fā)明的聚酯系層疊膜的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為15～150μm。通過使厚度為15～150μm，能夠生產(chǎn)率良好地制作膜。

本發(fā)明的聚酯系層疊膜優(yōu)選其聚酯膜基材沿至少一個(gè)方向進(jìn)行拉伸。通過進(jìn)行拉伸，能夠提高膜的平坦性、耐熱性。

本發(fā)明的聚酯系層疊膜抑制了在熱處理時(shí)低聚物從基材膜析出，具體而言，在150℃下進(jìn)行1小時(shí)熱處理時(shí)的霧度變化量為1.0％以下，優(yōu)選為0.5％以下。另外，作為進(jìn)一步苛刻的條件，即使在180℃下進(jìn)行30分鐘熱處理時(shí)，霧度變化量也為1.5％以下，優(yōu)選為1.0％以下。

本說明書中，霧度變化量基于依照J(rèn)IS－K7136∶2000測得的值。

本發(fā)明的聚酯系層疊膜具有與各種涂層、特別是丙烯酸系硬涂樹脂的良好的粘接性，另外，減少了在熱處理時(shí)析出的低聚物。因此，能夠優(yōu)選作為觸摸面板用顯示器等的光學(xué)用易粘接膜使用。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明并不受它們限定。

＜特性的評價(jià)＞

〔耐水性〕

使層疊膜浸漬在25℃的蒸餾水中，24小時(shí)后輕輕拉起，使其風(fēng)干后，以目視觀察樹脂層的外觀。

○：沒有外觀變化。

△：樹脂層的一部分白化或溶脹(實(shí)用上沒有問題)。

×：樹脂層整體溶解或溶脹。

〔粘接性〕

使用桌上型涂敷裝置將丙烯酸系硬涂樹脂(大日精化公司制SEIKABEAM PHC)涂布在層疊膜的聚酯樹脂層上，利用低壓水銀燈紫外線(ultraviolet，UV)固化裝置(Toshiba Lighting公司制，40mW/cm，一燈式)進(jìn)行固化，形成厚度3μm的硬涂層。依據(jù)JIS K－5600－5－6通過十字劃格法對該被膜確認(rèn)粘接性。詳細(xì)而言，在切出切口而制成100分區(qū)的格子圖案的被膜粘貼粘合膠帶(Nichiban公司制TF－12)，猛地將膠帶剝離。應(yīng)予說明，“100/100”是100分區(qū)完全沒有剝離、最良好的狀態(tài)，“0/100”表示100分區(qū)全部剝離、最不良好的狀態(tài)。將100/100～90/100設(shè)為合格，100/100～95/100、特別是100/100～98/100表示優(yōu)異，100/100表示最優(yōu)異。

〔聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〕

稱量10mg的聚酯樹脂，使用輸入補(bǔ)償型差示掃描量熱測定裝置(Perkinelmer公司制DSC；Diamond DSC型，檢測范圍：－50℃～200℃)，以升溫速度10℃/分鐘的條件進(jìn)行測定。求出將得到的升溫曲線中的低溫側(cè)基線向高溫側(cè)延長的直線與在玻璃化轉(zhuǎn)變的階段狀變化部分的曲線的梯度達(dá)到最大的點(diǎn)引出的切線的交點(diǎn)的溫度，作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

〔霧度變化量〕

在層疊膜的非涂敷面(樹脂層相反面)貼附透明粘合片(日東電工制LUCIACS CS9621T)，基于JIS－K7136∶2000，使用霧度計(jì)NDH4000(日本電色制)測定層疊膜的加熱處理前的霧度值。接下來，將層疊膜投入到加熱到150℃的烘箱中，在1小時(shí)的加熱處理后取出。然后，通過與上述同樣的方法對得到的膜再次測定霧度值。對于得到的膜，將加熱處理后與加熱處理前的霧度值之差作為霧度的變化量。

對將加熱處理?xiàng)l件變更為180℃、30分鐘的情況也進(jìn)行上述的霧度變化量的測定。

〔外觀(熱褶皺)〕

以目視觀察層疊膜的外觀，如下進(jìn)行評價(jià)。

○：未確認(rèn)到褶皺。

△：雖然確認(rèn)到褶皺，但通過手持四角進(jìn)行拉伸，從而無法確認(rèn)到褶皺(實(shí)用上沒有問題)。

×：確認(rèn)到褶皺，即使手持四角進(jìn)行拉伸，也確定到褶皺。

〔抗粘連性〕

將層疊膜切成50mm×50mm的大小，使該層疊膜與雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(S－50，Unitika公司制)以層疊膜的涂敷面(樹脂層)與雙軸拉伸PET膜的非電暈面接觸的方式重復(fù)，以在60℃下施加10kPa負(fù)載的狀態(tài)放置24小時(shí)。除去負(fù)載并冷卻至室溫后，對樹脂層與PET膜的密合狀態(tài)進(jìn)行調(diào)查，由此評價(jià)抗粘連性。

○：在接觸的層疊膜間未確認(rèn)到密合。

△：雖然在接觸的層疊膜間確認(rèn)到密合，但能夠簡單地剝離，在樹脂層未看到白化等變化(實(shí)用上沒有問題)。

×：在接觸的層疊膜間，樹脂層發(fā)生凝聚破壞或者剝離后的樹脂層整體上變白。

[聚酯樹脂的制備]

制備例1

將由對苯二甲酸3057g、間苯二甲酸二甲酯－5－磺酸鈉474g、乙二醇1154g、三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇275g構(gòu)成的混合物在高壓釜中以250℃加熱4小時(shí)而進(jìn)行酯化反應(yīng)。此時(shí)的單體成分的配合為對苯二甲酸：間苯二甲酸二甲酯－5－磺酸鈉：乙二醇：三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇＝92∶8∶93∶7(摩爾比)。接下來，添加作為催化劑的三氧化銻0.525g、磷酸三乙酯0.328g、乙酸鋅二水合物1.580g后，將體系的溫度升溫到250℃，將體系的壓力以0.4MPa進(jìn)行控制，進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)。然后，緩慢進(jìn)行放壓，在常壓下進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)。然后，升溫到270℃，緩慢地降低，在1小時(shí)后為13Pa。在該條件下進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在2小時(shí)30分鐘后用氮?dú)馐贵w系為常壓而結(jié)束縮聚反應(yīng)。然后，用氮?dú)馐贵w系為加壓狀態(tài)將樹脂片狀地排出，進(jìn)行放冷。接下來，利用碾碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使用篩采取網(wǎng)孔1～6mm的分級，得到表1所示的組成的粒狀的聚酯樹脂(P－1)。

制備例2～5和8～25

以聚合后的樹脂組成為表1～表5中記載的內(nèi)容的方式變更樹脂組成，除此以外，與聚酯樹脂(P－1)同樣地分別得到聚酯樹脂(P－2)～(P－5)和(P－8)～(P－25)。將其結(jié)果示于表1～表5。

制備例6

將由對苯二甲酸3099g、乙二醇812g、三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇1208g構(gòu)成的混合物在高壓釜中以250℃加熱4小時(shí)而進(jìn)行酯化反應(yīng)。此時(shí)的單體成分的配合為對苯二甲酸：乙二醇：三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇＝97∶68∶32(摩爾比)。接下來，添加作為催化劑的三氧化銻0.525g、磷酸三乙酯0.328g、乙酸鋅二水合物1.580g后，將體系溫度升溫到250℃，將體系壓力以0.4MPa進(jìn)行控制，進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)。然后，緩慢進(jìn)行放壓，在常壓下進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)。然后，升溫到270℃，緩緩地降低在1小時(shí)后為13Pa。在該條件下進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)縮聚合反應(yīng)，用氮?dú)馐贵w系為常壓，添加偏苯三酸酐94g，在270℃下攪拌2小時(shí)而進(jìn)行解聚反應(yīng)。然后，用氮?dú)馐贵w系為加壓狀態(tài)將樹脂片狀地排出，進(jìn)行放冷。接下來，用碾碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使用篩采取網(wǎng)孔1～6mm的分級，得到表1所示的組成的粒狀的聚酯樹脂(P－6)。

制備例7

以聚合后的樹脂組成為表1中記載的內(nèi)容的方式變更樹脂組成，除此以外，與聚酯樹脂(P－6)同樣地得到聚酯樹脂(P―7)。將其結(jié)果示于表1。

[表1]

“-”是指未配合。

[表2]

“-”是指未配合。

[表3]

“-”是指未配合。

[表4]

“-”是指未配合。

[表5]

“-”是指未配合。

應(yīng)予說明，在表1～表5中，縮寫表示以下化合物。

TPA：對苯二甲酸

IPA：間苯二甲酸

SIP：間苯二甲酸－5－磺酸鈉

TMA：偏苯三酸

EG：乙二醇

TCD：三環(huán)[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇

DEG：二乙二醇

NPG：新戊二醇

PD：1,2－丙二醇

BAEO：雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物

聚酯樹脂涂覆液的制造例1

使用帶有套管的可密閉的圓筒狀玻璃容器(內(nèi)容量3L)和攪拌機(jī)(東京理科器械公司制，“MAZELA NZ－1200”)，將聚酯樹脂(P－1)300g、異丙醇50g、蒸餾水650g分別裝入到玻璃容器內(nèi)，一邊將攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)速度保持在70rpm進(jìn)行攪拌一邊向套管內(nèi)通入熱水進(jìn)行升溫。在內(nèi)溫達(dá)到80℃的時(shí)刻停止升溫，然后，繼續(xù)攪拌90分鐘。攪拌中以將內(nèi)溫保持在72±2℃的方式進(jìn)行。然后，向套管內(nèi)通入冷水，一邊將旋轉(zhuǎn)速度下降到30rpm進(jìn)行攪拌一邊冷卻至25℃，由此得到聚酯樹脂分散液。將得到的聚酯樹脂分散液800g裝入到圓底燒瓶中，添加水40g，設(shè)置機(jī)械攪拌器和李比希冷凝器，將燒瓶在油浴中進(jìn)行加熱，在常壓下蒸餾除去水性介質(zhì)40g。然后，冷卻至室溫，進(jìn)一步進(jìn)行攪拌，同時(shí)最終以固體成分濃度為30質(zhì)量％的方式加入離子交換水，得到聚酯樹脂分散液。

將該聚酯樹脂分散液和固化性水性分散體(含有唑啉基的化合物，Epocros WS－700；日本催化劑公司制)以固體成分質(zhì)量比為100/5的方式配合，進(jìn)行混合攪拌而得到涂覆液(S－1)。

涂覆液的制造例2～31

將聚酯樹脂的種類、固化劑的種類和添加量如表1～表5中所記載那樣進(jìn)行變更，除此以外，進(jìn)行與制造例1同樣的操作，得到聚酯樹脂涂覆液(S－2)～(S－31)。

作為固化劑，使用以下的化合物。

使用作為含有碳二亞胺的化合物的Carbodilite V－02－L2(日清紡公司制)。

使用作為多官能異氰酸酯化合物的Basonat HW－100(BASF公司制)。

使用作為三聚氰胺樹脂的M－30WT(ChangChun Plastics.Co.Ltd.制)。

〔實(shí)施例A、比較例A(后涂膜的制造)〕

實(shí)施例A1

使用桌上型涂敷裝置(安田精機(jī)公司制的涂膜器；No.542－AB型，安裝有棒式涂布機(jī))在雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(S－50，Unitika公司制，厚度50μm，Hz3.8％)的電暈處理面以熱干燥處理后的樹脂層厚度為0.24μm的方式對涂覆液(S―1)進(jìn)行后涂敷。然后，在設(shè)定為180℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥30秒，由此得到后涂膜。

實(shí)施例A2～A29和比較例A1～A5

將使用的涂覆液如表1～表5中記載那樣進(jìn)行變更，將基材PET膜的厚度、聚酯樹脂層的厚度、熱干燥處理溫度如表6～表10中記載那樣進(jìn)行變更，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例A1同樣的操作而得到后涂膜。

〔實(shí)施例B、比較例B(在線涂膜的制造)〕

在實(shí)施例B和比較例B中，作為聚酯膜基材中所使用的聚酯樹脂，使用以下的聚酯樹脂。

作為聚對苯二甲酸乙二醇酯A，使用在后述的聚對苯二甲酸乙二醇酯B中含有0.07質(zhì)量％的粒徑2.3μm的二氧化硅粒子的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。

作為聚對苯二甲酸乙二醇酯B，使用聚合催化劑為三氧化銻、固有粘度為0.67、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為78℃、熔點(diǎn)為253℃的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。

實(shí)施例B1

分別將聚對苯二甲酸乙二醇酯B投入到擠出機(jī)I(螺桿直徑：50mm)中，將聚對苯二甲酸乙二醇酯A投入到擠出機(jī)II(螺桿直徑：65mm)中，在280℃下熔融后，使各個(gè)熔融體在到達(dá)多層模的T型模頭的出口前，以層的厚度比(II/I/II)為6/38/6、總厚度為1000μm的方式以3層進(jìn)行合流層疊。將層疊的熔融體從T型模頭出口擠出，使其密合在將表面溫度調(diào)溫到20℃的冷卻滾筒上進(jìn)行驟冷固化而得到未拉伸膜。接著，用調(diào)溫到90℃的預(yù)熱輥組進(jìn)行預(yù)熱后，在調(diào)溫到90℃的拉伸輥間改變圓周速度地縱向拉伸為4.0倍，得到厚度250μm的縱拉伸膜。接下來，使用邁耶棒以熱干燥處理后的樹脂層厚度為0.19μm的方式將涂覆液(S－1)在線涂敷于縱向拉伸膜。然后，將經(jīng)在線涂敷的膜導(dǎo)入到拉幅式拉伸機(jī)中，以預(yù)熱溫度90℃、拉伸溫度120℃橫向拉伸為5倍，接著，在230℃下進(jìn)行熱干燥處理，以200℃在橫向進(jìn)行3％的松弛處理。從拉幅機(jī)出來的膜以膜速度150m/min進(jìn)行卷取。如此得到厚度50μm的雙軸拉伸聚酯膜。

實(shí)施例B2～B20、B25～B30和比較例B1～B5

將使用的涂覆液如表1～表5中記載那樣進(jìn)行變更，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例B1同樣的操作而得到在線涂膜。

應(yīng)予說明，在實(shí)施例B30中涂覆液(S－2)以相對于聚酯樹脂和固化劑的合計(jì)量的二氧化硅粒子(粒徑200nm)的比例為表9中記載的值的方式使二氧化硅粒子分散而使用。

實(shí)施例B31

分別將聚對苯二甲酸乙二醇酯B投入到擠出機(jī)I(螺桿直徑：50mm)中，另外，將聚對苯二甲酸乙二醇酯A投入到擠出機(jī)II(螺桿直徑：65mm)中，在280℃下熔融后，使各個(gè)熔融體在到達(dá)T型模頭的出口前以層的厚度比(I/II)為33/17、總厚度為1000μm的方式以2層進(jìn)行合流層疊。將經(jīng)層疊的熔融體從多層模的T型模頭出口擠出，使其密合在將表面溫度調(diào)溫到20℃的冷卻滾筒上進(jìn)行驟冷固化而得到未拉伸膜。接著用調(diào)溫到90℃的預(yù)熱輥組進(jìn)行預(yù)熱后，在調(diào)溫到90℃的拉伸輥間改變圓周速度地縱向拉伸為4.0倍，得到厚度250μm的縱拉伸膜。接下來，使用邁耶棒以熱干燥處理后的樹脂層厚度為0.19μm的方式將涂覆液(S－2)在線涂敷于縱向拉伸膜。然后，將經(jīng)在線涂敷的膜導(dǎo)入到拉幅式拉伸機(jī)中，以預(yù)熱溫度90℃、拉伸溫度120℃橫向拉伸為5倍，記者在230℃下進(jìn)行熱干燥處理，以200℃在橫向進(jìn)行3％的松弛處理。從拉幅機(jī)出來的膜以膜速度150m/min進(jìn)行卷取。如此得到厚度50μm的雙軸拉伸聚酯膜。

應(yīng)予說明，在本實(shí)施例中涂覆液(S－2)以相對于聚酯樹脂和固化劑的合計(jì)量的二氧化硅粒子(粒徑200nm)的比例為表9中記載的值的方式使二氧化硅粒子分散而使用。

實(shí)施例B32

將配合于涂覆液(S－2)中的二氧化硅粒子(粒徑200nm)的比例相對于聚酯樹脂和固化劑的合計(jì)量如表9中記載那樣進(jìn)行變更，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例B31同樣的操作而得到在線涂膜。

實(shí)施例B33

將聚對苯二甲酸乙二醇酯A投入到擠出機(jī)I(螺桿直徑：50mm)中，在280℃下熔融，以厚度為1000μm的方式從T型模頭出口擠出，使其密合在將表面溫度調(diào)溫到20℃的冷卻滾筒上進(jìn)行驟冷固化而得到未拉伸膜。接著用調(diào)溫到90℃的預(yù)熱輥組進(jìn)行預(yù)熱后，在調(diào)溫到90℃的拉伸輥間改變圓周速度地縱向拉伸為4.0倍，得到厚度250μm的縱向拉伸膜。接下來，使用邁耶棒以熱干燥處理后的樹脂層厚度為0.19μm的方式將涂覆液(S－2)在線涂敷于縱向拉伸膜。然后，將經(jīng)在線涂敷的膜導(dǎo)入到拉幅式拉伸機(jī)中，以預(yù)熱溫度90℃、拉伸溫度120℃橫向拉伸為5倍，接著在230℃下進(jìn)行熱干燥處理，以200℃在橫向進(jìn)行3％的松弛處理。從拉幅機(jī)出來的膜以膜速度150m/min進(jìn)行卷取。如此得到厚度50μm的雙軸拉伸聚酯膜。

應(yīng)予說明，在本實(shí)施例中涂覆液(S－2)以相對于聚酯樹脂和固化劑的合計(jì)量的二氧化硅粒子的比例為表9中記載的值的方式使二氧化硅粒子(粒徑200nm)分散而使用。

將實(shí)施例和比較例中得到的層疊膜和其評價(jià)結(jié)果示于表6～表10。

[表6]

“-”是指未評價(jià)。

[表7]

“-”是指未評價(jià)。

[表8]

“-”是指未評價(jià)。

[表9]

“-”是指未評價(jià)。

[表10]

“-”是指未評價(jià)。

在實(shí)施例A1～A29以及實(shí)施例B1～B5、B8～B20和B25～B33中，由于依照規(guī)定的配合，因此，得到的涂覆液的穩(wěn)定性良好，由涂覆液得到的聚酯樹脂層的粘接性優(yōu)異，伴隨加熱處理的霧度值的變化(ΔH)得到抑制。

特別是在實(shí)施例A2，A3、A6～A15、A18～A20、A23～A24和A26～A28以及實(shí)施例B2、B3、B8～B15、B18～B20、B26～B28和B30～B33中，被膜中所含的TCD和固化劑的量均為最佳的范圍，因此，顯示更優(yōu)異的粘接性。進(jìn)而，伴隨加熱處理的低聚物的析出進(jìn)一步得到抑制，因此，霧度值的變化(ΔH)也進(jìn)一步得到抑制。

另外，在實(shí)施例A1～A5、A8、A11～A15、A18～A25和A27～A29以及實(shí)施例B1～B5、B8、B11～B15、B18～B20、B25和B27～B33中，被膜中所含的SIP和固化劑的量均更加適當(dāng)，因此，顯示更高的耐水性。特別是在上述的實(shí)施例B中，得到良好的拉伸追隨性。

特別是在實(shí)施例B1～B5、B8～B20和B25～B29中，通過在線工序中以高的溫度進(jìn)行熱干燥處理，與實(shí)施例A1～A5、A8～A20和A25～A29相比，聚酯樹脂層的粘接性進(jìn)一步提高。

另一方面，在比較例A1和A4中，在聚酯樹脂(A)的二醇成分中所占的TCD成分過多，因此，粘接性降低。

在比較例A2和B2、比較例A3和B3以及比較例A5和B5中，在聚酯樹脂(A)的二醇成分中所占的TCD成分過少，因此，伴隨加熱處理的霧度值的變化(ΔH)顯著大。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的層疊膜作為電子材料、光學(xué)材料或電子光學(xué)材料是有用的。