本發(fā)明涉及多層金屬化流延薄膜和其所制成的包裝。
背景技術：
：層合薄膜被廣泛用于包裝應用。襯底的選擇至少部分地取決于最終用途的功能要求(例如熱穩(wěn)定性、阻隔、抗機械損傷性和/或密封)。或者，包裝美觀性(例如高光澤度、透明度和/或裝飾性印刷)可能影響襯底的選擇。包裝市場中很大一部分是使用光澤薄膜作為層合包裝的外層以便增加對消費者的影響。在若干應用中，金屬化薄膜的用途由于這種薄膜所提供的外觀與阻隔特性而被利用。典型的金屬化襯底包括聚丙烯(polypropylene，PP)、雙向拉伸聚丙烯(biaxiallyorientedpolypropylene，BOPP)和聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，PET)。聚乙烯類薄膜由于其金屬粘附性和粘結(jié)強度較差而通常不用作金屬化薄膜的襯底。相反，基于聚乙烯的層或薄膜通常用作內(nèi)部襯底且需要添加遷移性助滑劑以降低摩擦系數(shù)。已知添加遷移性助滑劑甚至進一步減少金屬在基于聚乙烯的薄膜或?qū)颖砻嫔系恼掣健＜夹g實現(xiàn)要素：在第一實施例中，本發(fā)明提供一種多層金屬化流延薄膜，其包含第一層，所述第一層包含密度大于0.94g/cc且熔融指數(shù)小于或等于1.3g/10min的乙烯類聚合物；以及第二層，所述第二層具有內(nèi)表面和外表面且包含密度大于0.94g/cc且熔融指數(shù)大于或等于2.0g/10min的乙烯類聚合物，其中第二層的外表面背離第一層，其中第二層進一步包含沉積于外表面上的金屬和/或金屬氧化物層。還可以增添第三層以提供密封性能且所述第三層包含密度低于0.94g/cc且熔融指數(shù)大于或等于2.0g/10min的乙烯類聚合物。具體實施方式如在此所用，術語“聚合物”是指通過單體(不論相同或不同類型)聚合而制備的聚合物化合物。因此，通稱聚合物涵蓋術語“均聚物”，其通常用于指僅由一種類型單體制備的聚合物；以及“共聚物”，其是指由兩種或更多種不同單體制備的聚合物?！熬垡蚁睉赴笥?0重量％的衍生自乙烯單體的單元的聚合物。其包括聚乙烯均聚物或共聚物(意味著單元衍生自兩種或更多種共聚單體)。所屬領域中已知的聚乙烯常見形式包括低密度聚乙烯(LowDensityPolyethylene，LDPE)；線性低密度聚乙烯(LinearLowDensityPolyethylene，LLDPE)；超低密度聚乙烯(UltraLowDensityPolyethylene，ULDPE)；極低密度聚乙烯(VeryLowDensityPolyethylene，VLDPE)；單點催化線性低密度聚乙烯，包括線性和實質(zhì)上線性低密度樹脂(m-LLDPE)；以及高密度聚乙烯(HighDensityPolyethylene，HDPE)。這些聚乙烯材料在所屬領域中通常已為人所知；然而，以下描述可以有助于了解這些不同聚乙烯樹脂中的一些之間的差異。術語“LDPE”也可以稱為“高壓乙烯聚合物”或“高度分支化聚乙烯”，且定義為意指使用自由基引發(fā)劑(如過氧化物)使聚合物在高壓釜或管狀反應器中、在高于14,500psi(100MPa)的壓強下發(fā)生部分或完全的均聚或共聚(參見例如US4,599,392，所述文獻結(jié)合在此供參考)。LDPE樹脂典型地具有0.916g/cc到0.940g/cc范圍內(nèi)的密度。術語“LLDPE”包括使用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Nattacatalyst)系統(tǒng)以及單點催化劑(如茂金屬)制成的樹脂(有時稱為“m-LLDPE”)。LLDPE含有比LDPE更少的長鏈分支，并且包括進一步定義于美國專利5,272,236、美國專利5,278,272、美國專利5,582,923和美國專利5,733,155中的實質(zhì)上線性乙烯聚合物；均勻分支化線性乙烯聚合物組合物，如美國專利第3,645,992號中的那些；非均勻分支化乙烯聚合物，如根據(jù)美國專利第4,076,698號中所揭露的方法制備的那些；和/或其摻合物(例如US3,914,342或US5,854,045中所揭露的那些)?？梢允褂盟鶎兕I域中已知的任何類型的反應器或反應器配置(其中最優(yōu)選的是氣相和溶液相反應器)，通過氣相聚合、溶液相聚合或漿液聚合或其任何組合來制造線性PE。術語“HDPE”是指密度大于約0.940g/cc的聚乙烯，其通常利用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或甚至茂金屬催化劑制備。本發(fā)明中使用以下分析方法：根據(jù)ASTMD792測定密度。根據(jù)ASTMD1238(190℃，2.16kg)測定“熔融指數(shù)”，也稱作“I2”。根據(jù)ASTMD882測定2％正割模量。根據(jù)ASTMD-1922測定埃爾曼多夫撕裂強度(ElmendorfTear)。根據(jù)ASTMD-2457，按45°角測定光澤度。所得薄膜的混濁度是指總混濁度(即內(nèi)混濁度加外混濁度)并且根據(jù)ASTMD1003測定。根據(jù)ASTMD1746測定透明度。根據(jù)ASTMD-1894測量摩擦系數(shù)(Coefficientoffriction，COF)。根據(jù)ASTMF904測量層合粘結(jié)。薄膜本發(fā)明提供一種多層金屬化流延薄膜，其包含：a.第一層，所述第一層包含密度大于0.94g/cc且熔融指數(shù)小于或等于1.3g/10min的乙烯類聚合物；b.第二層，所述第二層具有內(nèi)表面和外表面且包含密度大于0.94g/cc且熔融指數(shù)大于或等于2.0g/10min的乙烯類聚合物，其中第二層的外表面背離第一層，其中第二層進一步包含沉積于外表面上的金屬和/或金屬氧化物層。在一個特定實施例中，薄膜將進一步包含第三層，所述第三層包含熔融指數(shù)大于或等于2g/10min且密度小于0.94g/cc的乙烯類聚合物，其中第三層是薄膜的第二個外層。第二層和第三層中的每一層中的乙烯類聚合物可以是(但不必定是)相同聚合物。第一層(當存在至少兩個外層或外部層時，所述第一層是內(nèi)層或核心層)通常將構(gòu)成薄膜的30重量％到80重量％，更優(yōu)選地構(gòu)成流延薄膜的40重量％到70重量％。第二層通常將構(gòu)成流延薄膜的20重量％到70重量％，更優(yōu)選地構(gòu)成流延薄膜的30重量％到60重量％。通常優(yōu)選地，第三層當存在時與第二層的厚度大致相同，并且因此當存在時，通常優(yōu)選地，第三層和第二層各自構(gòu)成流延薄膜的5重量％到40重量％，更優(yōu)選地構(gòu)成流延薄膜的10重量％到30重量％。還預期流延薄膜可以包含額外的層。可以選擇這些層以便提供額外的功能；例如可以利用包含乙烯乙烯醇(ethylenevinylalcohol，EVOH)、聚酰胺(polyamide，PA)或聚偏二氯乙烯(polyvinylidenechloride，PVDC)的阻隔層改善阻隔特性。本發(fā)明薄膜中的第一層將包含高密度聚乙烯聚合物(HighDensityPolyethylenepolymer，HDPE)。HDPE材料在所述領域中眾所周知，并且一般來說，是指密度為至少0.94g/cc的線性聚乙烯材料。本發(fā)明中可以使用任何類型的HDPE。這包括實質(zhì)上線性乙烯聚合物，其進一步定義于美國專利5,272,236、美國專利5,278,272、美國專利5,582,923以及美國專利5,733,155中；均勻分支化線性乙烯聚合物組合物，如美國專利第3,645,992號中的那些；非均勻分支化乙烯聚合物，如根據(jù)美國專利第4,076,698號中所揭露的方法制備的那些；和/或其摻合物(如US3,914,342或US5,854,045中所揭露的那些)?？梢允褂盟鶎兕I域中已知的任何類型的反應器或反應器配置(其中最優(yōu)選的是氣相和溶液相反應器)，通過氣相聚合、溶液相聚合或漿液聚合或其任何組合來制造HDPE。優(yōu)選的HDPE樹脂例如由陶氏化學公司(TheDowChemicalCompany)、以商標DOWLEXTM2050B和ELITETM5960G出售。第一層(在具有至少3個層的結(jié)構(gòu)中是內(nèi)層)所用的HDPE組分具有至少0.940g/cc的密度。本文中包括且揭露至少0.940g/cc的所有個別值和子范圍。舉例來說，HDPE密度的下限可以是0.940g/cc、0.942g/cc、0.95g/cc或0.955g/cc。在一個特定實施例中，HDPE具有等于或小于0.969g/cc的密度。本文中包括且揭露等于或小于0.969g/cc的所有個別值和子范圍；例如，HDPE密度的上限可以是0.969g/cc、0.958g/cc、0.949g/cc。第一層所用的HDPE組分還具有小于或等于1.3g/10min的熔融指數(shù)I2。本文中包括且揭露小于或等于1.3g/10min的所有個別值和子范圍。舉例來說，HDPEI2可以小于1.3g/10min、1.2g/10min、1.1g/10min或1.0g/10min。在一個特定實施例中，HDPEI2大于或等于0.01g/10min。本文中包括且揭露大于或等于0.01g/10min的所有個別值和子范圍。舉例來說，HDPEI2下限可以是0.01g/10min、0.05g/10min、0.1g/10min、0.5g/10min或1g/10min。第一層優(yōu)選含有約50％到100％的符合密度和熔融指數(shù)限制的一種或多種HDPE，但還可以含有其它材料。因此，第一層所用的總組合物可以有利地包含75％到98％HDPE或85％到90％HDPE?？梢杂欣匾晕⒘刻砑拥胶诵膶又械囊环N聚合物是工業(yè)中已知為低密度聚乙烯或LDPE的高壓低密度型樹脂。優(yōu)選的是密度在0.917g/cc到0.935g/cc范圍內(nèi)、優(yōu)選0.920g/cc到0.929g/cc范圍內(nèi)的LDPE。還優(yōu)選的是，LDPE的熔融指數(shù)是0.1g/10min到5.0g/10min，更優(yōu)選0.3g/10min到2.0g/10min。雖然本發(fā)明的第一層可以含有多達50重量％的LDPE，但是第一層優(yōu)選包含2-20％LDPE，更優(yōu)選5％到15％LDPE。在一個特定實施例中，第一層可以含有小于50wt％的HDPE，所述HDPE具有大于或等于1.3g/10min的I2。本文中包括且揭露了小于50wt％的所有個別值和子范圍。舉例來說，I2大于或等于1.3g/10min的HDPE在第一層中的量可以小于50wt％；或在替代方案中，小于45wt％；或在替代方案中，小于40wt％；或在替代方案中，小于35wt％。在另一實施例中，第一層可以含有小于50wt％的LDPE。本文中包括且揭露了小于50wt％的所有個別值和子范圍。舉例來說，LDPE在第一層中的量可以小于50wt％；或在替代方案中，小于45wt％；或在替代方案中，小于40wt％；或在替代方案中，小于35wt％。第二層具有內(nèi)表面和外表面，其中第二層的外表面背離第一層，其中第二層進一步包含沉積于外表面上的金屬和/或金屬氧化物層。第二層包含密度大于0.94g/cc和熔融指數(shù)大于或等于2.0g/10min的聚乙烯。當存在時，第三層還包含密度低于0.94g/cc且熔融指數(shù)大于或等于2.0g/10min的聚乙烯。本文中包括且揭露了密度大于0.94g/cm3(g/cc)的所有個別值和子范圍(獨立地對于第二層和第三層的聚乙烯來說)；例如，密度的范圍可以是0.94g/cc、0.945g/cc、0.95g/cc、0.955g/cc或0.96g/cc的下限。在一個特定實施例中，密度(獨立地對于第二層和第三層的聚乙烯來說)具有0.98g/cc、0.97g/cc或0.96g/cc的上限。本文中包括且揭露了熔融指數(shù)(I2)大于或等于2.0g/10min的所有個別值和子范圍(獨立地對于第二層和第三層的聚乙烯來說)；例如，熔融指數(shù)的范圍可以是2.0g/10min、5g/10min、10g/10min、50g/10min或100g/10min的下限。在一個特定實施例中，熔融指數(shù)(獨立地對于第二層和第三層的聚乙烯來說)具有1,000g/10min、500g/10min、100g/10min或50g/10min的上限。在一個特定實施例中，薄膜包含第三層，所述第三層是第二個外層。存在第三層時，第二和第三層是外層并且第一層是核心層。在一個特定實施例中，第二層的外表面經(jīng)表面處理且具有至少38達因/厘米(dynes/cm)范圍內(nèi)的表面能。本文中包括且揭露了下限為38達因/厘米的所有個別值和子范圍；例如，第二層外表面的表面能的下限可以是38達因/厘米、40達因/厘米、43達因/厘米或45達因/厘米。在一個特定實施例中，第二層外表面的表面能可以具有46達因/厘米、44達因/厘米或42達因/厘米的上限。舉例來說，第二層外表面的表面能可以是38達因/厘米到46達因/厘米；或在替代方案中，可以是43達因/厘米到44達因/厘米；或在替代方案中，可以是42達因/厘米到46達因/厘米；或在替代方案中，可以是38達因/厘米到44達因/厘米；或在替代方案中，可以是42達因/厘米到44達因/厘米。表面處理包括例如電暈和/或等離子處理以及可增加表面能的其他常規(guī)表面處理。在又另一個實施例中，第二層具有0.1到3的光密度。本文中包括且揭露了0.1到3范圍內(nèi)的所有個別值和子范圍；例如，光密度的范圍可以是0.1、0.5、1、1.5、2或2.5的下限到0.2、0.7、1.3、1.8、2.2、2.7或3的上限。舉例來說，光密度可以是0.1到3；或在替代方案中，可以是1.2到3；或在替代方案中，可以是0.1到1.7；或在替代方案中，可以是1到2。金屬化工藝包括若干形式，如真空金屬化、電弧和火焰噴涂、電鍍等。根據(jù)Bobst集團網(wǎng)站所發(fā)現(xiàn)的說明(“真空涂布和金屬化是向材料上增添鋁薄膜或其他涂層的方法。原則上，所述方法需要使所述涂層材料在真空室內(nèi)蒸發(fā)，然后使其在通過時在網(wǎng)狀襯底上冷凝。紙和薄膜金屬化是用于包裝和裝飾市場部門中。注意到阻隔和裝飾市場中從啤酒標簽到薯片袋存在多種多樣的產(chǎn)品”，所述說明可在http://www.bobst.com/usen/products/vacuum-coating-metallizing/process/上獲得)，用于包裝目的的最具代表性的方法是真空金屬化。典型地使用包裝中典型用于阻隔或美觀目的的金屬，包括例如鋁。在一個特定實施例中，多層金屬化流延薄膜具有等于或大于1.5的光密度且相較于具有相同結(jié)構(gòu)和組成、但對比薄膜的第二層未被金屬化的對比薄膜，展現(xiàn)改善的阻隔特性。改善的阻隔特性可以是氣體(例如氧氣或CO2，或水蒸汽)或風味或氣味阻隔。在另一個實施例中，按第二層中的乙烯類聚合物重量計，第二層進一步包含含量等于或小于5000ppm的至少一種遷移性和/或非遷移性滑動添加劑。本文中包括且揭露了等于或小于5000ppm的所有個別值和子范圍；例如，助滑劑含量的上限可以是5000ppm、2500ppm、1000ppm或500ppm。也可以將添加劑(如加工助劑或聚乙二醇)添加到薄膜中，以改善COF性能。在一個特定實施例中，第二層和/或第三層(即外層)具有小于0.3的摩擦系數(shù)(COF)。本文中包括且揭露了小于0.3的所有個別值和子范圍。舉例來說，COF可以小于0.3；或在替代方案中，小于0.2；或在替代方案中，小于0.1。在一個特定實施例中，多層膜具有小于或等于100微米的總厚度。本文中包括且揭露了100微米上限的所有個別值和子范圍；例如薄膜厚度可以具有80微米、70微米、60微米、50微米、40微米或30微米的上限。在一個特定實施例中，總薄膜厚度具有40微米、30微米、20微米或10微米的下限。在一個實施例中，多層金屬化流延薄膜具有大于400MPa的2％MD模量。本文中包括且揭露了大于400MPa的所有個別值和子范圍；例如薄膜的2％MD模量的下限可以是400MPa、450MPa或500MPa。在一個特定實施例中，2％MD模量具有1000MPa、900MPa、800MPa、700MPa或500MPa的上限。在另一個實施例中，多層金屬化流延薄膜具有小于30克的MD撕裂強度。本文中包括且揭露了小于30克的所有個別值和子范圍；例如，MD撕裂強度可以具有30克、28克、26克或24克的上限。在一個特定實施例中，MD撕裂強度具有10克、12克、14克、16克、20克或22克的下限。在又另一個實施例中，將多層薄膜層壓到襯底上?？山邮艿囊r底包括聚合物、紙、卡紙板、卡紙、編織和非編織織物。在一個特定實施例中，本發(fā)明的薄膜可以通過如所屬領域中通常已知的常規(guī)擠壓薄膜方法來制成。雖然不是本發(fā)明的實施所必需的，但可以對薄膜進行擠壓后單軸或雙軸定向。在一些實施例中，本發(fā)明的薄膜可以在縱向和/或橫向上有利地拉伸至少50％，優(yōu)選至少100％。如所屬領域中通常所知，每一個層可以包括添加劑，如顏料、無機填充劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑以及助滑或防結(jié)塊添加劑。本發(fā)明進一步提供包含多層薄膜的包裝。這種包裝可以用于液體、固體或微粒且包括例如彈性包裝類型，如小袋和整體式小袋。實例使用3種不同等級的HDPE(樹脂1、2和3)制造薄膜，如表1中所述。表1I2(g/10min)I10/I2密度(g/cc)MnMwMzMw/Mn樹脂14.017.40.942526,11483,443236,4933.2樹脂20.9010.00.963617,131101,814290,9335.9樹脂31.057.80.953633,399120,247349,2813.6表2提供對比薄膜和本發(fā)明薄膜的結(jié)構(gòu)，其中每個“A”層是對應于第二層和第三層的外層且“B”層對應于第一核心層?！癇”層構(gòu)成總薄膜厚度的50％且每個“A”層構(gòu)成總薄膜厚度的25％。表2使用Collin流延薄膜生產(chǎn)線生產(chǎn)薄膜且制造條件描述于表3中。調(diào)整實驗參數(shù)以提供快速冷卻和牽拉，以便凝固所有流動定向。使用冷卻水饋送來維持冷卻溫度穩(wěn)定。表3所有17個樣品的薄膜特性呈現(xiàn)于表4中。本發(fā)明實例表明，具有高模量的薄膜可以使用具有高分子量(I2<1.3g/10min；Mw>100000；Mz>290000)的HDPE樹脂(密度>0.940g/cc)獲得。當外層是由較低分子量(I2>2.0g/10min；Mw<100000)聚乙烯制成時，觀察到更好的光學特性。表4層壓特性：添加2500ppm防結(jié)塊添加劑(二氧化硅)和1000ppm助滑劑(芥酸酰胺)之后，具有23微米薄膜厚度的本發(fā)明實例1用電暈處理直到44達因.厘米且經(jīng)受真空金屬化工藝以便形成足以提供2.0光密度(OD)水平的金屬涂層重量。為了檢查金屬對本發(fā)明薄膜的粘附性，使用陶氏化學公司以商業(yè)名稱Morfree970/CR137提供的基于聚氨基甲酸酯的無溶劑系統(tǒng)將本發(fā)明實例1層壓到標準BOPP薄膜上。所施加的粘合層具有2.0g/cm2的重量。層壓過程30天之后，對薄膜進行層合物粘結(jié)強度測試且所述測試描述于表5中。兩種薄膜呈現(xiàn)的粘結(jié)強度高于50gf/in，符合大部分市場要求，且本發(fā)明薄膜表面的金屬未被除去，事實證明本發(fā)明薄膜提供的粘附性較高。對于使用本發(fā)明薄膜1的結(jié)構(gòu)來說，還測量COF值且值低于0.3。表5本發(fā)明可以不脫離本發(fā)明的精神和基本特質(zhì)的其它形式實施，并且相應地，應該參考所附權利要求書而非前文說明書作為本發(fā)明范圍的指示。當前第1頁1 2 3