一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于晶體材料生長【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的裝置及方法，該裝置包括提拉爐，所述提拉爐的爐膛側(cè)壁上穿設(shè)有一套管，所述套管內(nèi)穿設(shè)有一絲條，所述絲條位于爐膛內(nèi)的一端懸掛有輔助籽晶，所述輔助籽晶伸入爐膛的保溫罩內(nèi)，所述絲條另一端穿出爐膛并與傳動(dòng)裝置相連接，以在所述傳動(dòng)裝置的控制下帶動(dòng)所述輔助籽晶向下且同時(shí)向爐膛中心移動(dòng)。該方法在原料熔化后，先控制輔助籽晶向下且向爐膛中心液面移動(dòng)，將液面上的不熔物粘結(jié)提起，然后點(diǎn)下主籽晶開始晶體生長。該裝置及方法有利于消除原料熔化產(chǎn)生的不熔物，生長出高質(zhì)量的稀土燒綠石型晶體。
【專利說明】一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的裝置及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于晶體材料生長【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種改進(jìn)提拉法生長高光學(xué)質(zhì)量、較大尺寸的稀土燒綠石型晶體，特別是Tb2Ti2O7或TbhCexTi2O7晶體的裝置及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磁光材料由于自身獨(dú)特的Faraday效應(yīng)，在光學(xué)隔離器、激光調(diào)制器、磁光開關(guān)和光纖電流傳感器等磁光器件中有著廣泛的應(yīng)用前景?？梢姽鈪^(qū)激光技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用已引起人們的廣泛重視，在激光顯示、精密測量、激光醫(yī)療等技術(shù)應(yīng)用中需要與之相匹配的磁光材料。在400-1100nm波段，常用的優(yōu)良磁光晶體YIG (釔鐵石榴石)或者摻雜YIG的透過率和激光損傷閾值限制了其在這一波段的應(yīng)用。TGG (鋱鎵石榴石)晶體具有較大的費(fèi)爾德常數(shù)和低的吸收系數(shù)，是目前這一波段最好的磁光材料之一。作為激光光隔離器的關(guān)鍵器件，TGG晶體可以用提拉法生長，但在生長過程中氧化鎵容易分解揮發(fā)，造成嚴(yán)重的組分偏離，生長獲得的晶體消光比不均勻，成品率較低。
[0003]稀土鈦酸鹽Tb2Ti2O7具有立方燒綠石結(jié)構(gòu)，空間群為由于具有顯著的自
旋阻挫效應(yīng)以及各種低溫磁性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注和研究。Tb2Ti2O7單位體積含Tb3+離子15.35個(gè)/nm3 (大于TGG的12.77個(gè)/nm3)，預(yù)示其有更強(qiáng)的順磁性。
[0004]經(jīng)測定，Tb2Ti2O7晶體在532、633和1064nm處的費(fèi)爾德常數(shù)分另Ij為-316rad.IrT1T' _225rad.HTliT1 和-7Irad.IrT1T' 約為 TGG 晶體的 1.7 倍。Tb2Ti2O7 晶體在650-1500nm波段沒有吸收，透過率達(dá)到75%左右(未鍍膜)。Ce2Ti2O7與Tb2Ti2O7能形成固溶體，所得Tb2_xCexTi207 (0<x<0.4)晶體仍屬燒綠石型結(jié)構(gòu)。隨著摻入Ce3+離子量的增加，其在1064nm處的費(fèi)爾德常數(shù)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。Tbh88Ceai2Ti2O7晶體的費(fèi)爾德常數(shù)最大，是TGG的2.2倍，是Tb2Ti2O7的1.2倍。因此，Tb2Ti2O7及Tb2_xCexTi207晶體作為法拉第轉(zhuǎn)子的磁光材料，在可見光-近紅外波段有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0005]提拉法(Czochraski方法)是普遍應(yīng)用的晶體生長方法之一，適用于沒有破壞性相變，又具有較低的蒸汽壓或離解壓的一致熔融的化合物。它采用感應(yīng)電流加熱坩堝將化合物粉體熔化后，在熔體中引入籽晶形成一個(gè)單晶核，直接從熔體中向上引拉得到所需的晶體，其特點(diǎn)在于生長速度快，晶體尺寸較大。目前，稀土鈦酸鹽單晶生長方法有助溶劑法、激光加熱基座生長法和光學(xué)浮區(qū)法，但是得到的單晶的品質(zhì)還有待提高，而且其直徑一般小于10mm。Tb2Ti2O7是一致熔融化合物，理論上可以采用提拉法生長。文獻(xiàn)和專利未見提拉法生長Tb2Ti2O7及Tb2_xCexTi207晶體的報(bào)導(dǎo)，因此有必要進(jìn)行該晶體生長方法的進(jìn)一步研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的裝置及方法，該裝置及方法有利于消除原料熔化產(chǎn)生的不熔物，生長出高質(zhì)量的稀土燒綠石型晶體。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的裝置，包括提拉爐，所述提拉爐的爐膛側(cè)壁上穿設(shè)有一套管，所述套管內(nèi)穿設(shè)有一絲條，所述絲條位于爐膛內(nèi)的一端懸掛有輔助籽晶，所述輔助籽晶伸入爐膛的保溫罩內(nèi)，所述絲條另一端穿出爐膛并與傳動(dòng)裝置相連接，以在所述傳動(dòng)裝置的控制下帶動(dòng)所述輔助籽晶同時(shí)向下且向爐膛中心移動(dòng)。
[0008]進(jìn)一步的，所述套管位于爐膛內(nèi)的一端彎曲成弧形，所述絲條位于爐膛內(nèi)的一端也相應(yīng)彎曲成弧形，以使所述絲條在套管內(nèi)向前移動(dòng)時(shí)，彎曲成弧形的這一端同時(shí)向下移動(dòng)。
[0009] 進(jìn)一步的，所述絲條為彈性適宜的鉻鎳絲。
[0010]進(jìn)一步的，所述傳動(dòng)裝置為螺旋傳動(dòng)裝置，所述螺旋傳動(dòng)裝置主要由螺桿和螺母組成，所述螺桿與絲條相連接，以將螺母的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)換成絲條的直線運(yùn)動(dòng)。
[0011]進(jìn)一步的，所述輔助籽晶由上、下兩段連接而成，上段為鉬絲，下段為銥絲。
[0012]進(jìn)一步的，所述套管內(nèi)設(shè)有密封圈，所述絲條通過所述密封圈穿出爐膛外側(cè)。
[0013]本發(fā)明還提供了一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的方法，該方法在原料熔化后，先控制輔助籽晶向下且向爐膛中心液面移動(dòng)，將液面上的不熔物粘結(jié)提起，然后點(diǎn)下主籽晶開始晶體生長。
[0014]進(jìn)一步的,所述稀土燒綠石型晶體為Tb2Ti2O7或Tb2_xCexTi207晶體。
[0015]進(jìn)一步的，所述Tb2Ti2O7或Tb2_xCexTi207晶體的生長在提拉爐的銥坩堝中及高純氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行，生長溫度為183(T186(TC，提拉速度為1.0-2.0毫米/小時(shí)，晶轉(zhuǎn)為20~40
轉(zhuǎn)/分鐘。
[0016]進(jìn)一步的，生長出來的Tb2Ti2O7或TVxCexTi2O7晶體，應(yīng)用于磁光器件中做法拉第轉(zhuǎn)子材料。
[0017]本發(fā)明的有益效果是，在提拉裝置中設(shè)置了輔助籽晶裝置，通過輔助籽晶消除原料熔化產(chǎn)生的不熔物，從而在無需降溫取出籽晶的前提下即可消除不熔物，克服了常規(guī)提拉法生長晶體過程中，由于浮晶難以消除而導(dǎo)致無法定向生長、所長的晶體外形不規(guī)則、容易開裂等問題，有利于生長出高光學(xué)質(zhì)量、較大尺寸的稀土燒綠石型晶體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明裝置處于粘結(jié)液面不熔物狀態(tài)示意圖。
[0019]圖2是本發(fā)明裝置處于提起不熔物狀態(tài)示意圖。
[0020]圖中，I桿晶桿；2套管；3不溶物；4保溫罩；5晶體；6依?甘禍；7氧化錯(cuò)；8中頻感應(yīng)線圈；9爐膛；10絲條；11輔助籽晶。
【具體實(shí)施方式】
[0021]如圖1、2所示，本發(fā)明改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的裝置，包括提拉爐，所述提拉爐的密閉爐膛9側(cè)壁上穿設(shè)有一套管2，套管2內(nèi)穿設(shè)有一絲條10，絲條10位于爐膛9內(nèi)的一端懸掛有輔助籽晶11，輔助籽晶11伸入爐膛9的保溫罩4內(nèi)，絲條10另一端穿出爐膛9并與傳動(dòng)裝置相連接，以在所述傳動(dòng)裝置的控制下帶動(dòng)輔助籽晶11向下且同時(shí)向爐膛中心移動(dòng)。
[0022]為了實(shí)現(xiàn)輔助籽晶同時(shí)向下且向爐膛中心移動(dòng)，在本實(shí)施例中，套管2位于爐膛9內(nèi)的一端彎曲成弧形，絲條10位于爐膛9內(nèi)的一端也相應(yīng)彎曲成弧形，以使絲條10在套管內(nèi)向前移動(dòng)時(shí)，彎曲成弧形的這一端同時(shí)向下移動(dòng)。所述傳動(dòng)裝置為螺旋傳動(dòng)裝置，所述螺旋傳動(dòng)裝置主要由螺桿和螺母組成，所述螺桿與絲條相連接，以將螺母的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)換成絲條的直線運(yùn)動(dòng)。當(dāng)然，在其他實(shí)施例中，也可通過斜向設(shè)置套管，使絲條與爐膛中心液面成一定角度等其他方式來實(shí)現(xiàn)絲條同時(shí)向前且向下移動(dòng)。
[0023]在本實(shí)施例中，套管2為不銹鋼管，絲條10為彈性適宜的鉻鎳絲。不銹鋼管的內(nèi)外管徑分別為4mm和6mm，鉻鎳絲的直徑為f 2mm。套管2內(nèi)設(shè)有密封圈，絲條10通過所述密封圈穿出爐膛9外側(cè)。
[0024]在本實(shí)施例中，輔助籽晶11由上、下兩段連接而成，上段為鉬絲，下段為銥絲。鉬絲的直徑為0.3^0.5mm，銥絲的直徑為f 2mm，可根據(jù)輔助籽晶接觸的高溫溶液的溫度，調(diào)節(jié)上下兩段的長度比。
[0025]相應(yīng)的，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的方法，該方法在原料熔化后，先控制輔助籽晶向爐膛中心液面移動(dòng)，將液面上的不熔物粘結(jié)提起，然后點(diǎn)下主籽晶開始晶體生長。
[0026]在本實(shí)施例中，所述稀土燒綠石型晶體為Tb2Ti2O7或Tb2_xCexTi207晶體。所述Tb2Ti2O7或TbhCexTi2O7晶體的生長在提拉爐的銥坩堝中及高純氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行，生長溫度為183(Tl860°C，提拉速度為1.0-2.0毫米/小時(shí)，晶轉(zhuǎn)為20~40轉(zhuǎn)/分鐘。生長出來的Tb2Ti2O7或Tb2_xCexTi207晶體，應(yīng)用于磁光器件中做法拉第轉(zhuǎn)子材料。
[0027]在單晶爐內(nèi)，升溫至大部分原料熔化，這時(shí)熔體的液流中心聚集有少量不熔物(含有金屬Ir)，即使再升溫30 _50°C，或者將爐膛抽氣至負(fù)壓，也難以熔化，而不熔物的出現(xiàn)阻礙了籽晶與坩堝內(nèi)熔體的充分接觸，使籽晶失去引導(dǎo)晶體生長的作用，如果繼續(xù)生長將影響到晶體的質(zhì)量和外形。對于傳統(tǒng)的提拉裝置，唯一的方法是將籽晶下降與不熔物接觸粘結(jié)，然后提離液面，降溫后取出籽晶通過打磨的方法除去籽晶末端的不熔物或者更換新的籽晶后再次升溫熔化原料，而此時(shí)熔體在熔化過程中又會產(chǎn)生少量不熔物懸浮在液流中心，這樣以來，采用傳統(tǒng)的提拉裝置無法克服這一困難，而本發(fā)明提供的裝置可以很方便的解決這一難題。該裝置如圖1、2所示，通過在爐膛外側(cè)控制鉻鎳絲進(jìn)出裝置，降下輔助籽晶，由于鋼管和鉻鎳絲在保溫罩一側(cè)都有一個(gè)弧度，所以下降的時(shí)候不是直線下降，而是一個(gè)拋物線的方式下降，這樣以來，輔助籽晶在下降過程中正好可以不斷地向坩堝中心、溫度最低點(diǎn)(液流中心)處靠近。在與高溫液面和不熔物接觸后，降低熔體溫度5-10°C，這時(shí)不熔物會牢牢地粘結(jié)在輔助籽晶上，然后緩慢升起輔助籽晶，使粘結(jié)在上面的不熔物與熔體分離。提起輔助籽晶與降下的過程正好相反，它在上升的過程會往旁邊靠，與主籽晶杠分開一定的距離，而不至于影響到主籽晶下降和旋轉(zhuǎn)，最后提起輔助籽晶至高于液面35-45mm處。由于不熔物的體積較小，基本不影響后續(xù)晶體生長環(huán)境的溫度梯度。不熔物被提離后，緩慢降下主籽晶，適當(dāng)調(diào)整液面溫度，開始Tb2Ti2O7或Tb2_xCexTi207晶體的提拉法生長。
[0028]提拉法生長Tb2Ti2O7及CexTVxTi2O7晶體，具體的化學(xué)方程式為:

Tb4O7 + 4Ti02 — 2Tb2Ti207+l/202 ?4Ce02 + 3Ti02 + TiN — 2Ce2Ti207+l/2N2 ?所用原料為=Tb4O7 (純度99.99%，福建長汀金龍稀土)、Ti02 (純度99.99%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)和TiN (純度99.5%，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)，其主要生長工藝如下:生長是在銥坩堝、高純N2或Ar氣氛中進(jìn)行，生長溫度1830-1860°C左右，提拉速度1.0-2.0毫米/小時(shí)，晶體轉(zhuǎn)速為20-40轉(zhuǎn)/分鐘，降溫退火時(shí)間38-44小時(shí)。
[0029]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0030]實(shí)施例1:
(O多晶原料的合成:按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量高純度的Tb4O7和TiO2藥品，將所稱取的藥品放入剛玉研缽中研磨均勻，壓片后放入剛玉杯中，按1250°C、1350°C和1450°C的溫度燒結(jié)三次，每次燒結(jié)30小時(shí)，燒結(jié)前重新研磨和壓片，制備成多晶原料。
[0031](2)單晶生長:將合成好的塊狀原料裝入直徑為60mm、深35mm的銥坩堝中，將爐膛抽真空至-0.1MPa后充入N2或Ar(純度99.99%)壓力達(dá)到0.2-0.4MPa。然后升溫至高于熔點(diǎn)10-20°C，恒溫一段時(shí)間，這時(shí)大部分原料熔化，但液流中心有少量不熔物。通過在爐膛外側(cè)的控制裝置，緩慢降下輔助籽晶，與液流中心的不熔物接觸，然后降低熔體溫度5-10°C，使得不熔物與輔助籽晶粘結(jié)牢固后緩慢提起至高于液面35-45mm處。不熔物被提離后，降下主籽晶(方向?yàn)椤?11>)，適當(dāng)調(diào)整液面溫度，開始Tb2Ti2O7晶體的提拉法生長。提拉速度控制在1.5-2.0毫米/小時(shí)，晶體轉(zhuǎn)速為20-40轉(zhuǎn)/分鐘。當(dāng)晶體生長結(jié)束后，降低晶體轉(zhuǎn)速至5轉(zhuǎn)/分鐘，提拉起晶體使之脫離熔體液面l_2mm，以10°C /h、20°C /h、40°C /h、60°C /h的速度階梯式程序降溫，退火時(shí)間為38-40小時(shí)，直至降至室溫，開爐取出毛坯。晶體顏色為紅色，無開裂，尺寸達(dá)到20X20X 18mm，沿〈111〉方向生長的Tb2Ti2O7晶體呈現(xiàn)八面體的形狀，側(cè)面有六個(gè)發(fā)育較完整的平面，上層三個(gè)，下面三個(gè)，它們之間的夾角都是70.5度左右，經(jīng)XRD衍射證實(shí)都是{111}面。
[0032](3)性能測試:采用X射線粉末衍射儀對所長晶體進(jìn)行物相分析，結(jié)果表明所生長晶體為燒綠石相，無其它雜相存在，晶胞參數(shù)a=10.153±0.005A。用Lambda 900 UV/VIS/IR光譜儀測定晶體的透過光譜，結(jié)果表明晶體在無鍍膜的情況下，在650-1500nm范圍內(nèi)的透過率約為75%。消光法測定Tb2Ti2O7晶體在532、633和1064nm處的費(fèi)爾德常數(shù)分別為-316rad.m 1T \ -225rad.m 1T 1 和-7 Irad.m 1T、
[0033]實(shí)施例2:
同實(shí)施例1步驟和設(shè)備，不同的是Ce2Ti2O7多晶原料的燒結(jié)是在高純氬氣氛中進(jìn)行。合成好的Tb2Ti2O7和Ce2Ti2O7原料按22:3的摩爾比例混合熔化。提拉速度比純Tb2Ti2O7的小一些，1.0-1.5毫米/小時(shí)，退火時(shí)間稍長，40-44小時(shí)。改進(jìn)提拉法生長得到的Tb2^xCexTi2O7晶體外形完整，尺寸約為19X 19X 18mm3，顏色為紫色。經(jīng)ICP測試確定化學(xué)式為 Tbh94Ceatl6Ti2O7,晶體為燒綠石相，晶胞參數(shù) a=10.161 ±0.007A。Tbh94Ceatl6Ti2O7 晶體在800-1500nm范圍內(nèi)的透過率約為73%，在1064nm處的費(fèi)爾德常數(shù)為-76.3rad.JiT1T'
[0034]實(shí)施例3:
同實(shí)施例2步驟和設(shè)備，不同的是合成好的Tb2Ti2O7和Ce2Ti2O7原料按19:6的摩爾比例混合熔化。改進(jìn)提拉法生長得到的Tb2_xCexTi207晶體外形完整，尺寸約為20 X 19 X 18mm3，顏色為深紫色。經(jīng)ICP測試確定化學(xué)式為Tbh88Ceai2Ti2O7,晶體為燒綠石相，晶胞參數(shù)a=10.165±0.008人。1131.8806(|.1211207 晶體在800-150011111范圍內(nèi)的透過率約為70%，在106411111處的費(fèi)爾德常數(shù)為-86.6rad.JiT1T'
[0035] 以上是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，所產(chǎn)生的功能作用未超出本發(fā)明技術(shù)方案的范圍時(shí)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的裝置，包括提拉爐，其特征在于，所述提拉爐的爐膛側(cè)壁上穿設(shè)有一套管，所述套管內(nèi)穿設(shè)有一絲條，所述絲條位于爐膛內(nèi)的一端懸掛有輔助籽晶，所述輔助籽晶伸入爐膛的保溫罩內(nèi)，所述絲條另一端穿出爐膛并與傳動(dòng)裝置相連接，以在所述傳動(dòng)裝置的控制下帶動(dòng)所述輔助籽晶向下且同時(shí)向爐膛中心移動(dòng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的裝置，其特征在于，所述套管位于爐膛內(nèi)的一端彎曲成弧形，所述絲條位于爐膛內(nèi)的一端也相應(yīng)彎曲成弧形，以使所述絲條在套管內(nèi)向前移動(dòng)時(shí)，彎曲成弧形的這一端同時(shí)向下移動(dòng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的裝置，其特征在于，所述絲條為彈性適宜的鉻鎳絲。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的裝置，其特征在于，所述傳動(dòng)裝置為螺旋傳動(dòng)裝置，所述螺旋傳動(dòng)裝置主要由螺桿和螺母組成，所述螺桿與絲條相連接，以將螺母的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)換成絲條的直線運(yùn)動(dòng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的裝置，其特征在于，所述輔助籽晶由上、下兩段連接而成，上段為鉬絲，下段為銥絲。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的裝置，其特征在于，所述套管內(nèi)設(shè)有密封圈，所述絲條通過所述密封圈穿出爐膛外側(cè)。
7.一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的方法，其特征在于，原料熔化后，先控制輔助籽晶向下且向爐膛中心液面移動(dòng)，將液面上的不熔物粘結(jié)提起，然后點(diǎn)下主籽晶開始晶體生長。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的方法，其特征在于，所述稀土燒綠石型晶體為Tb2Ti2O7或Tb2_xCexTi207晶體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的方法，其特征在于，所述Tb2Ti2O7或Tb2_xCexTi207晶體的生長在提拉爐的銥坩堝中及高純氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行，生長溫度為183(Tl860°C，提拉速度為1.0-2.0毫米/小時(shí)，晶轉(zhuǎn)為20~40轉(zhuǎn)/分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種改進(jìn)提拉法生長稀土燒綠石型晶體的方法，其特征在于，生長出來的Tb2Ti2O7或TbhCexTi2O7晶體，應(yīng)用于磁光器件中做法拉第轉(zhuǎn)子材料。
【文檔編號】C30B29/32GK103898608SQ201410121980
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月29日
【發(fā)明者】郭飛云, 侯曄, 萬琦萍, 徐文明, 陳建中 申請人:福州大學(xué)