專利名稱：一種微晶硅薄膜的沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，是一種微晶硅薄膜的制備方法。具體是在玻璃基板上沉積的非晶硅(a-Si)薄膜表面采用激光表面晶化的方法制備一薄層微晶硅(μ C-Si)層的方法。
背景技術(shù)：
作為第二代太陽電池的硅薄膜太陽電池由于具有原材料充足、成分低廉、能耗低、 易于規(guī)?；a(chǎn)等等優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。硅薄膜主要包括非晶硅、微晶硅及多晶硅薄膜。其中，微晶硅薄膜是介于非晶硅和單晶硅之間的一種混合相無序半導(dǎo)體材料，既具有單晶硅穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì)，又有非晶硅的高吸收系數(shù)特性，并有較高的電導(dǎo)率、無明顯光致衰減現(xiàn)象、易實現(xiàn)大面積制備、有利于提高電池的穩(wěn)定性、延長電池壽命等優(yōu)點。 從薄膜技術(shù)不斷完善和市場迅猛發(fā)展看，微晶硅薄膜電池被認(rèn)為是最有可能取代單晶硅電池和非晶硅薄膜電池的下一代太陽電池，現(xiàn)已成為國際太陽能領(lǐng)域的研究熱點。目前，微晶硅薄膜的制備方法是直接沉積法，包括射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (RF-PECVD)、熱絲化學(xué)氣相沉積(HWCVD)及甚高頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(VHF-PECVD)。甚高頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(VHF-PECVD)法是以吐稀釋的SiH4氣體為源氣體，襯底溫度在250 400°C之間，使用傳統(tǒng)的等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)設(shè)備，以 60 90MHz的等離子激發(fā)頻率直接沉積形成微晶硅薄膜。這種方法制備微晶硅薄膜時存在的問題是生長速率較低(<lA)，不利于降低制造成本。熱絲化學(xué)氣相沉積(HWCVD)法是以H2稀釋的SiH4或Si2H6氣體先通過高溫的金屬絲(通常是金屬鎢)，被分解后沉積在基板上形成微晶硅薄膜。這種方法制備的微晶硅薄膜中金屬離子污染問題還未解決。射頻PECVD法是以H2稀釋的SiH4氣體為源氣體，襯底溫度在250 400°C之間，使用傳統(tǒng)的等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)設(shè)備，通常以13. 56MHz頻率激發(fā)等離子體，以在基板上形成微晶硅薄膜。這種技術(shù)由于設(shè)備低廉，技術(shù)成熟，與其它工業(yè)技術(shù)兼容性好， 具有一定的發(fā)展?jié)摿Γ涑练e速率比較低( 1A)。電子回旋共振化學(xué)氣相沉積(ECR CVD)法以H2稀釋的SiH4氣體為源氣體，利用高密度等離子流在ECR等離子區(qū)附近的基板上沉積硅原子以形成微晶硅薄膜。上述用直接沉積法制備微晶硅薄膜，不同程度上存在以下問題生長速率低，不利于降低制造成本；結(jié)晶度低，約50% ；遷移率低，光電轉(zhuǎn)換效率低。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服以上直接沉積制備微晶硅薄膜方法的缺點，本發(fā)明以直接沉積的非晶硅薄膜為前身，通過激光加熱晶化的方法將非晶硅薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕Ч璞∧?，目的是提供一種微晶硅薄膜的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種微晶硅薄膜的沉積方法，將直接沉積在玻璃板上的非晶硅薄膜，用激光加熱晶化的方法使非晶硅薄膜部分轉(zhuǎn)化為微晶硅；所用的激光加熱晶化的方法是將非晶硅薄膜樣品置于激光器的樣品臺上，用激光束進(jìn)行照射，非晶硅薄膜吸收了激光的能量轉(zhuǎn)換為自身能量，發(fā)生局部熔化再結(jié)晶，經(jīng)表面晶化處理使得非晶硅轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕Ч?。所述的微晶硅薄膜的沉積方法，所用的激光器為準(zhǔn)分子激光器，所用的工作氣體為KrF氣體或ArF氣體，激光光斑尺寸為30x10mm，激光脈寬為10-30ns，脈沖重復(fù)頻率為1 50Hz ；單次脈沖最大輸出能量為1. 2J ；當(dāng)工作氣體為KrF氣體時，輸出激光波長為 248nm ；當(dāng)工作氣體為ArF氣體時，輸出激光波長為193nm。所述的微晶硅薄膜的沉積方法，將非晶硅薄膜樣品固定于準(zhǔn)分子激光器的樣品臺上，并調(diào)整樣品臺位置使激光束能夠照射到樣品，將激光器中充入工作氣體KrF氣體或 ArF,并保持壓力為0. 2-2. OMPa,逐步調(diào)整泵浦脈沖，當(dāng)峰值12 20kV的泵浦脈沖加到箱體的放電電極間，引起&&或？^1·二聚物分子受激發(fā)光放電，輸出激光能量密度范圍為50mJ/ cm2 300mJ/cm2，然后對樣品進(jìn)行照射，照射脈沖數(shù)為1 10個，激光束進(jìn)行單次照射的時間為 10-30ns。所述的微晶硅薄膜的沉積方法，表面晶化處理過程中，在室溫下進(jìn)行，采用高純Ar 作為保護(hù)氣體。所述的微晶硅薄膜的沉積方法，微晶硅層的厚度為lOO-SOOnm，晶粒尺寸為 30-100nm。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明利用已有的非晶硅成熟工藝在普通玻璃基板上制備非晶硅薄膜。然后， 利用激光晶化技術(shù)在很短的時間內(nèi)將非晶硅材料加熱到很高的溫度使其熔化然后結(jié)晶，由于時間可以控制得很短，因此襯底的溫度不致太高，從而能夠使用廉價的玻璃作為襯底。2、本發(fā)明將非晶硅薄膜樣品依次用丙酮和酒精溶液清洗干凈，待干燥后將樣品水平固定在樣品臺上。為防止激光晶化時a-Si薄膜發(fā)生氧化現(xiàn)象，因此采用高純Ar作為保護(hù)氣體。實驗時將激光能量密度設(shè)定為所需的值，先通高純Ar保護(hù)氣體，然后在室溫條件下對預(yù)處理的試樣進(jìn)行單脈沖或多脈沖的照射，照射結(jié)束之后關(guān)閉Ar，將樣品取下裝入樣品袋中保存。3、本發(fā)明所述的激光晶化的方法，是通過常規(guī)的準(zhǔn)分子激光器來實現(xiàn)的。由于準(zhǔn)分子激光具有發(fā)射波長在紫外的短波段、脈寬較窄(10 30ns)、脈沖重復(fù)頻率最高可達(dá) 300Hz、以及脈沖功率大等優(yōu)點，以及非晶硅材料對具有很強(qiáng)的吸收特性，因此準(zhǔn)分子激光成為工業(yè)低溫制備微晶硅薄膜的首選光源。利用準(zhǔn)分子激光晶化的微晶硅薄膜具有結(jié)晶度高、晶粒均勻、可實現(xiàn)大面積低溫制備、工藝周期短等優(yōu)點，因此具有良好的發(fā)展前景。4、本發(fā)明所用的非晶硅薄膜的沉積方法很多，包括低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、熱絲化學(xué)氣相沉積(HWCVD)、電子回旋共振化學(xué)氣相沉積 (ECR CVD)等等。這些方法工藝成熟，沉積速率快，膜層致密，克服了微晶硅薄膜沉積速率低的缺點，降低了成本。


圖1為單脈沖照射時不同激光能量密度所對應(yīng)的薄膜Raman散射譜圖。
圖2為激光能量密度為250mJ/cm2單脈沖照射后，薄膜的截面FE-SEM形貌。圖3為10個脈沖照射時不同激光能量密度所對應(yīng)的Raman散射譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
具體說明本發(fā)明。實施例1用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法在玻璃上沉積1. 7μπι厚的非晶硅薄膜。 放電氣體為Ar，反應(yīng)氣體為SiH4。沉積工藝參數(shù)為沉積室本底真空7X 10_3Pa，SiH4流量 IOsccm, Ar流量70sccm，沉積溫度 300°C，反應(yīng)室氣壓3. OPa,微波功率600W，沉積時間為 6h。將預(yù)沉積的a-Si薄膜先后用丙酮和酒精溶液清洗，干燥后固定在樣品臺上，準(zhǔn)備進(jìn)行激光表面晶化。激光源采用準(zhǔn)分子激光器，將激光器中充入工作氣體KrF，并保持壓力為0. 5MPa，通入氬氣作為工件的保護(hù)氣體，逐步調(diào)整泵浦脈沖，當(dāng)峰值12 20kV的泵浦脈沖加到箱體的放電電極間，引起F2Kr 二聚物分子受激發(fā)光放電，248nm波長的激光由反光鏡、放電箱、激光波長調(diào)諧模塊組成的諧振腔放大最終輸出高能量的激光脈沖。準(zhǔn)分子激光經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)處理后照射到工件上，可通過移動透鏡，調(diào)節(jié)聚焦透鏡與樣品的距離將激光光束最優(yōu)化，通過調(diào)節(jié)表面的曝光面積以調(diào)節(jié)能量密度大小，能量密度的變化范圍是50mJ/ cm2 300mJ/cm2 (本實施例為150mJ/cm2 250mJ/cm2)，原始輸出光斑尺寸為30x10mm ；激光脈寬為25ns，脈沖最大重復(fù)頻率為50Hz ；單次脈沖最大輸出能量為1. 2J，照射脈沖數(shù)為 1 10個，激光束進(jìn)行單次照射的時間為25ns。準(zhǔn)分子激光的能量、脈沖個數(shù)和激光器的頻率都可以分別調(diào)節(jié)控制，激光照射結(jié)束后對樣品進(jìn)行拉曼(Laman)測試。表面晶化處理過程中，在室溫(25°C )及空氣條件下進(jìn)行，為防止非晶硅薄膜在處理中被空氣氧化，采用高純Ar (99. 99wt%以上)作為保護(hù)氣體。如圖1所示，從單脈沖照射時不同激光能量密度所對應(yīng)的薄膜Raman散射譜圖中可以看出，當(dāng)激光能量密度增加到150mJ/cm2時，非晶硅薄膜開始出現(xiàn)晶化，并且隨著激光能量密度的增大，晶化率逐漸增大，從拉曼譜計算出的晶化率范圍為15 72%。如圖2所示，從激光能量密度為250mJ/cm2單脈沖照射后，薄膜的截面FE-SEM形貌可以看出，薄膜表面的微晶層厚度約為400 500nm，晶粒尺寸為60 llOnm，下面仍然為未晶化的非晶層。如圖3所示，從10個脈沖照射時不同激光能量密度所對應(yīng)的Raman散射譜圖中可以看出，當(dāng)激光能量密度超過150mJ/cm2時，表明薄膜已經(jīng)發(fā)生了明顯的晶化轉(zhuǎn)變。還說明該薄膜在接受激光照射時，是否發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變主要取決于激光能量密度的大小，而不受激光照射脈沖數(shù)的影響。實施例2與實施例1不同之處在于用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法在玻璃上沉積700nm厚的非晶硅薄膜。 放電氣體為Ar，反應(yīng)氣體為SiH4。沉積工藝參數(shù)為沉積室本底真空7X 10_3Pa，SiH4流量 IOsccm, Ar流量70sccm，沉積溫度 300°C，反應(yīng)室氣壓3. OPa,微波功率600W，沉積時間為 4h。
將預(yù)沉積的a-Si薄膜先后用丙酮和酒精溶液清洗，干燥后固定在樣品臺上，準(zhǔn)備進(jìn)行激光表面晶化。激光源采用準(zhǔn)分子激光器，將激光器中充入工作氣體ArF，并保持壓力為0. 5MPa，通入氬氣作為工件的保護(hù)氣體，逐步調(diào)整泵浦脈沖，當(dāng)峰值12 20kV的泵浦脈沖加到箱體的放電電極間，引起F2Ar 二聚物分子受激發(fā)光放電，193nm波長的激光由反光鏡、放電箱、激光波長調(diào)諧模塊組成的諧振腔放大最終輸出高能量的激光脈沖。準(zhǔn)分子激光經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)處理后照射到工件上，可通過移動透鏡，調(diào)節(jié)聚焦透鏡與樣品的距離將激光光束最優(yōu)化，通過調(diào)節(jié)表面的曝光面積以調(diào)節(jié)能量密度大小，能量密度的變化范圍是50mJ/ cm2 300mJ/cm2 (本實施例為120mJ/cm2 MOmJ/cm2)，原始輸出光斑尺寸為30x10mm ；激光脈寬為25ns，脈沖最大重復(fù)頻率為50Hz ；單次脈沖最大輸出能量為1. 2J，照射脈沖數(shù)為 5個，激光束進(jìn)行單次照射的時間為25ns。準(zhǔn)分子激光的能量、脈沖個數(shù)和激光器的頻率都可以分別調(diào)節(jié)控制，激光照射結(jié)束后對樣品進(jìn)行拉曼(Laman)測試。本實施例中，薄膜表面的微晶硅(μ c-Si)層厚度約為100 150nm，晶粒尺寸為 30 70nm。
權(quán)利要求
1.一種微晶硅薄膜的沉積方法，其特征在于將直接沉積在玻璃板上的非晶硅薄膜， 用激光加熱晶化的方法使非晶硅薄膜部分轉(zhuǎn)化為微晶硅；所用的激光加熱晶化的方法是將非晶硅薄膜樣品置于激光器的樣品臺上，用激光束進(jìn)行照射，非晶硅薄膜吸收了激光的能量轉(zhuǎn)換為自身能量，發(fā)生局部熔化再結(jié)晶，經(jīng)表面晶化處理使得非晶硅轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕Ч琛?br> 2.按照權(quán)利1所述的微晶硅薄膜的沉積方法，其特征在于所用的激光器為準(zhǔn)分子激光器，所用的工作氣體為KrF氣體或ArF氣體，激光光斑尺寸為30 X 10mm，激光脈寬為 10-30ns，脈沖重復(fù)頻率為1 50Hz ；單次脈沖最大輸出能量為1. 2J ；當(dāng)工作氣體為KrF氣體時，輸出激光波長為248nm ；當(dāng)工作氣體為ArF氣體時，輸出激光波長為193nm。
3.按照權(quán)利2所述的微晶硅薄膜的沉積方法，其特征在于將非晶硅薄膜樣品固定于準(zhǔn)分子激光器的樣品臺上，并調(diào)整樣品臺位置使激光束能夠照射到樣品，將激光器中充入工作氣體KrF氣體或ArF，并保持壓力為0. 2-2. OMPa，逐步調(diào)整泵浦脈沖，當(dāng)峰值12 20kV 的泵浦脈沖加到箱體的放電電極間，引起F2Kr或F2Ar 二聚物分子受激發(fā)光放電，輸出激光能量密度范圍為50mJ/cm2 300mJ/cm2，然后對樣品進(jìn)行照射，照射脈沖數(shù)為1 10個，激光束進(jìn)行單次照射的時間為10-30ns。
4.按照權(quán)利3所述的微晶硅薄膜的沉積方法，其特征在于表面晶化處理過程中，在室溫下進(jìn)行，采用高純Ar作為保護(hù)氣體。
5.按照權(quán)利1所述的微晶硅薄膜的沉積方法，其特征在于微晶硅層的厚度為 100-800nm,晶粒尺寸為 30_100nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，是一種微晶硅薄膜的制備方法。具體是在玻璃基板上沉積的非晶硅薄膜表面采用激光表面晶化的方法制備一薄層微晶硅層的方法。將直接沉積在玻璃板上的非晶硅薄膜，用激光加熱晶化的方法使非晶硅薄膜部分轉(zhuǎn)化為微晶硅；所用的激光加熱晶化的方法是將非晶硅薄膜樣品置于激光器的樣品臺上，用激光束進(jìn)行照射，非晶硅薄膜吸收了激光的能量轉(zhuǎn)換為自身能量，發(fā)生局部熔化再結(jié)晶，經(jīng)表面晶化處理使得非晶硅轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕Ч?。本發(fā)明可以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的生長速率低、結(jié)晶度低、遷移率低、光電轉(zhuǎn)換效率低等問題，利用準(zhǔn)分子激光晶化的微晶硅薄膜具有結(jié)晶度高、晶粒均勻、可實現(xiàn)大面積低溫制備、工藝周期短等優(yōu)點。
文檔編號C30B29/06GK102296363SQ20101020686
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者華偉剛, 孫超, 宮駿, 崔連武, 肖金泉, 趙彥輝, 黃榮芳 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所