專利名稱：鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜的濕法刻蝕方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微波介質(zhì)的加工方法，尤其是一種鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜
的微圖形化加工方法，具體地說(shuō)是一種基于濕法化學(xué)刻蝕的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜 的加工方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，高性能的微波介質(zhì)材料是介質(zhì)諧振器的核心，也是現(xiàn)代通信技術(shù)的關(guān) 鍵基礎(chǔ)材料。具體的性能要求主要有如下兩點(diǎn)高介電常數(shù)e、高品質(zhì)因數(shù)Q。鈦酸鍶鋇 (Ba0.5Sr。.sTi03，簡(jiǎn)稱BST)薄膜具有高的介電常數(shù)e ，還能通過(guò)外加電場(chǎng)來(lái)調(diào)諧其介電常 數(shù)，鈮酸鋅鉍(Bi^ZnNbu(V簡(jiǎn)稱BZN)薄膜相比BST薄膜其介電常數(shù)與介電常數(shù)調(diào)諧率相 對(duì)較低，但其在高頻下具有極低的介電損耗(高品質(zhì)因數(shù)Q)。而鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合 薄膜同時(shí)具有兩種薄膜的優(yōu)點(diǎn)高介電常數(shù)e 、高品質(zhì)因數(shù)Q及高的介電常數(shù)調(diào)諧率，為發(fā) 展微波移相器、可調(diào)諧濾波器、退藕電容器、壓控振蕩器及可調(diào)諧陣列天線等微波器件提供 了可能。在單片微波集成電路(匪IC)的制作過(guò)程中，BST+BZN薄膜的微圖形化是不可缺少 的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，并成為其關(guān)鍵技術(shù)之一。 常用的BST薄膜微圖形化的方法包括干法刻蝕和濕法化學(xué)刻蝕，其中干法刻蝕又 包括感應(yīng)耦合等離子體刻蝕(ICP)、電子回旋共振刻蝕(ECR)、螺旋波等離子體(HWP)、反應(yīng) 離子刻蝕(RIE)及磁增強(qiáng)反應(yīng)離子刻蝕(MERIE)技術(shù)等，干法刻蝕BST薄膜具有圖形轉(zhuǎn)化 精度高和幾號(hào)的各向異性等特點(diǎn)，但所需的設(shè)備非常昂貴，刻蝕速率相對(duì)較低。濕法刻蝕是 一種成本低、刻蝕速率快的薄膜圖形化方法。對(duì)于BST薄膜，研究人員一般使用一定體積比 的氫氟酸(HF)與去離子水溶液即可對(duì)其刻蝕。 對(duì)于BZN薄膜，目前還沒(méi)有一個(gè)良好的干法刻蝕解決方案。濕法刻蝕方面，研究人 員一般使用氫氟酸(HF)、硝酸(hn03)與去離子水的溶液對(duì)其刻蝕，但是無(wú)法良好的解決刻 蝕后在襯底表面留下沉淀的問(wèn)題。 對(duì)于BST+BZN復(fù)合薄膜，研究人員一般用氫氟酸(HF)、硝酸(hn03)與去離子水的 溶液對(duì)其刻蝕，但是無(wú)法良好的解決刻蝕后在襯底表面留下沉淀的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的濕法刻蝕難以解決襯底表面沉淀的問(wèn)題，發(fā)明一種效 果好，速度快，無(wú)沉淀的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜的濕法刻蝕方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 —種鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜的濕法刻蝕方法，其特征是它包括以下步驟
首先，在鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜的表面制備光刻膠掩膜圖形；
其次，配制兩種刻蝕溶液，第一種刻蝕溶液a由硝酸(hn03)、氫氟酸(hf)、檸檬酸 溶液(ca)和去離子水組成，它們的體積比為，硝酸(hn03):氫氟酸(hf):檸檬酸溶液
(ca):去離子水溶液=1 : 1 3 : 18 22 : 18 22，其中的檸檬酸溶液(ca)由分析純檸檬酸顆粒(C6H807)與去離子水按質(zhì)量比2-4 : 100溶解而成；第二種刻蝕溶液B由鹽 酸(HC1)、氫氟酸(HF)和去離子水組成，它們的體積比為鹽酸(HC1):氫氟酸(HF):去 離子水=1 : 0.8 1.2 : 45 55;第三步，將鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜前后置于第一種刻蝕溶液(A)和第二種 刻蝕溶液(B)中分別刻蝕，刻蝕時(shí)間由鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍薄膜分別的厚度決定；
第四步，對(duì)經(jīng)過(guò)第三步刻蝕后鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜分別用丙酮和乙醇經(jīng) 小功率超聲(功率范圍0 200W)去除其表面的光刻膠掩膜；
第五步，重新制備光刻膠掩膜； 第六步，將經(jīng)上述刻蝕并重新制備有光刻膠掩膜的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜 置于第一種刻蝕溶液A后一起放入小功率超聲裝置(功率范圍0 200W，功率為0表示可 以不經(jīng)過(guò)超聲處理，下同)中刻蝕10 15秒； 最后分別用丙酮和乙醇去除光刻膠掩膜，然后用清水沖洗，最后用氮?dú)?N2)吹干 即可。 在去除光刻膠掩膜時(shí)是將經(jīng)刻蝕的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜置于小功率超 聲裝置(功率范圍0 200W)中進(jìn)行，超聲處理時(shí)間不超過(guò)200秒。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用HF/HN03/CA/H20與HF/HC1/H20作為BST+BZN薄膜微圖形化的基本刻 蝕溶液，最大特點(diǎn)在于加入了有機(jī)酸-檸檬酸(CA)作為溶解鈮酸鹽的主要成分，使BST+BZN 復(fù)合薄膜各組員的刻蝕速率趨于均衡，同時(shí)也提高了整體刻蝕速率，為匪IC集成工藝中 BST+BZN復(fù)合薄膜的圖形化提供了一種有效的加工方法。
本發(fā)明還具有以下優(yōu)點(diǎn)
①設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低； ②適用范圍廣，適合各種不同厚度比的BST+BZN薄膜；
③刻蝕速率快； 對(duì)光刻膠、Pt底電極的選擇性好，且不會(huì)對(duì)這些材料造成損傷； ⑤該工藝過(guò)程不會(huì)對(duì)BST+BZN復(fù)合薄膜的可變介電常數(shù)、高品質(zhì)因數(shù)等性能造成
明顯變化。 本發(fā)明與其他濕法化學(xué)刻蝕方法相比，刻蝕過(guò)的地方表面無(wú)殘留物，刻蝕完全，圖 形轉(zhuǎn)化精度高。


圖1為實(shí)施例中BZN+BST薄膜樣品經(jīng)刻蝕液A、 B刻蝕后殘留物的SEM照片。
圖2為實(shí)施例中BZN+BST薄膜樣品經(jīng)刻蝕液A、 B刻蝕后殘留物的SEM能譜。
圖3為實(shí)施例中BZN+BST薄膜樣品刻蝕完成后的光學(xué)顯微照片
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。 —種鈦酸鍶鋇(BST)和鈮酸鋅鉍(BZN)復(fù)合薄膜的制造方法，主要步驟有首先按 一定比例配制HF/HN03/CA/H20與HF/HC1/H20刻蝕溶液；然后將BST+BZN復(fù)合薄膜樣品在兩
4種刻蝕溶液中分別刻蝕，刻蝕之后在下表面襯底及下電極金屬與襯底的臺(tái)階處一定有難溶 的反應(yīng)物殘留，且光刻膠掩膜下的薄膜會(huì)出現(xiàn)一定刻蝕；接著用丙酮/乙醇去除光刻膠，重 新制備光刻膠掩膜；然后將bst+bzn薄膜樣品在hf/hn03/ca/h20刻蝕溶液中進(jìn)行小功率超 聲處理，去除殘留物質(zhì)；最后用丙酮/乙醇去除光刻膠，清洗樣品，用氮?dú)?n2)吹干，得到干 就無(wú)殘留的bst+bzn薄膜圖形。具體方法如下 ①光刻膠掩膜圖形的制作過(guò)程先清洗bst+bzn復(fù)合薄膜樣品，烘干，然后制備光 刻膠層。采用常規(guī)的旋轉(zhuǎn)涂覆方法。再用普通的半導(dǎo)體工藝方法在bst+bzn薄膜樣品表面 制備光刻膠掩膜圖形。 ②檸檬酸溶液(ca)的配制過(guò)程將分析純檸檬酸顆粒(c6h807)與去離子水按質(zhì)量 比2 4 : 100的比例混合，經(jīng)攪拌或超聲使其溶解而成，具體實(shí)施時(shí)可取2克純檸檬酸顆 粒(c6h807)與100克去離子水進(jìn)行溶解，也可取3克純檸檬酸顆粒(c6h807)與100克去離子 水進(jìn)行溶解，還可取4克純檸檬酸顆粒(c6h807)與100克去離子水進(jìn)行溶解。
③第一種刻蝕溶液A(hf/hn(VCA/H20)的配制過(guò)程在常溫下，將濃度為> 40 % 的分析純氫氟酸(hf)溶液、濃度為65-68%的分析純硝酸(hn03)溶液、ca溶液與去離
子水按體積比hf : hno3 : ca : h2o = i 3 : i : 18 22 : 18 22(最佳配比為 1-3 : i : 20 : 20)按hf、 hno3、 CA順序混合制成刻蝕溶液，以下是幾個(gè)具體的第一種刻
蝕溶液a的配比
a、取氫氟酸(hf)io 3 水180毫升在常溫下混合即可
b、取氫氟酸(hf)30 3 水200毫升在常溫下混合即可
c、取氫氟酸(hf)20 3 水200毫升在常溫下混合即可
d、取氫氟酸(hf)io 3 水220毫升在常溫下混合即可
e、取氫氟酸(hf)30 3 水220毫升在常溫下混合即可
④第二種刻蝕溶液b(hf/hc1/h沖的配制過(guò)程在常溫下，將濃度為> 40 %的 分析純氫氟酸(hf)溶液、濃度為36-38%的分析純鹽酸(hc1)溶液與去離子水按體積比
hf : hci : h2o = i : o. 8 i. 2 : 45 55(最佳配比為i : i : 50)按hf、hci順序混
合制成刻蝕溶液；以下是幾個(gè)常用的第二種刻蝕溶液b的配方 a、取濃度為^ 40%的分析純氫氟酸(hf) 10毫升、濃度為36_38%的分析純鹽酸
(hc1)溶液8毫升與450毫升去離子水在常溫下混合即得第二種刻蝕溶液b ; b、取濃度為^ 40%的分析純氫氟酸(hf)io毫升、濃度為36-38%的分析純鹽酸
(hc1)溶液10毫升與500毫升去離子水在常溫下混合即得第二種刻蝕溶液b ; c、取濃度為^ 40%的分析純氫氟酸(hf) 10毫升、濃度為36-38%的分析純鹽酸
(hc1)溶液12毫升與550毫升去離子水在常溫下混合即得第二種刻蝕溶液b ; d、取濃度為^ 40%的分析純氫氟酸(hf) 10毫升、濃度為36-38%的分析純鹽酸
(hc1)溶液12毫升與450毫升去離子水在常溫下混合即得第二種刻蝕溶液b ;
升，硝酸(hn03) 10毫升，檸檬酸溶液(ca) 180毫升，去離子 升，硝酸(hn03) 10毫升，檸檬酸溶液(ca) 200毫升，去離子 升，硝酸(hn03) 10毫升，檸檬酸溶液(ca) 200毫升，去離子 升，硝酸(hn03) 10毫升，檸檬酸溶液(ca) 220毫升，去離子 升，硝酸(hn03) 10毫升，檸檬酸溶液(ca) 220毫升，去離子
E、取濃度為^ 40%的分析純氫氟酸(HF) 10毫升、濃度為36_38%的分析純鹽酸
(HC1)溶液5毫升與550毫升去離子水在常溫下混合即得第二種刻蝕溶液B ; ⑤BST+BZN薄膜樣品在第一種刻蝕溶液A中的刻蝕過(guò)程將BST+BZN薄膜樣品浸
沒(méi)在第一種刻蝕溶液A中，并輕微晃動(dòng)樣品，刻蝕完后用去離子水沖洗，用氮?dú)?N2)吹干，
刻蝕時(shí)間由BST+BZN薄膜樣品中BZN薄膜的厚度決定，第一種刻蝕溶液A刻蝕BZN薄膜的
速率大約為20-30A/s。
BST+BZN薄膜樣品在第二種刻蝕溶液B中的刻蝕過(guò)程將BST+BZN薄膜樣品浸沒(méi)在第二種刻蝕溶液B中，并輕微晃動(dòng)樣品，刻蝕完后用去離子水沖洗，用氮?dú)?N2)吹干，刻蝕時(shí)間由BST+BZN薄膜樣品中BST薄膜的厚度決定，第二種刻蝕溶液B刻蝕BST薄膜的
速率大約為50-70A/s。 ⑦將BST+BZN薄膜樣品分別在丙酮、乙醇中沖洗，必須時(shí)可將它們置于小功率(功率范圍0 200W)超聲裝置中進(jìn)行小功率超聲處理180-200s，然后用去離子水清洗，用氮?dú)?N2)吹干，按開(kāi)始所述重新制備光刻膠掩膜； ⑧BST+BZN薄膜樣品在第一刻蝕溶液A中的超聲處理過(guò)程將第一刻蝕溶液A放入小功率(功率范圍0 200W)超聲槽，打開(kāi)超聲，用鑷子將樣品夾住浸入第一種刻蝕溶液A，10-15s取出，用去離子水沖洗，用氮?dú)?N2)吹干。 ⑨BST+BZN薄膜樣品光刻膠去除過(guò)程將帶有光刻膠掩膜的BST+BZN薄膜樣品分別在丙酮、乙醇中清洗，必要時(shí)還可將它們置于小功率超聲裝置中進(jìn)行小功率超聲處理，然后用去離子水清洗，用氮?dú)?N2)吹干。 以下是一個(gè)實(shí)例，但任何人均可參照以下實(shí)例和前述的方法改變相關(guān)的參數(shù)進(jìn)行實(shí)施。 1.先將260nm厚的BST+BZN薄膜樣品(BST膜厚200nm，BZN膜厚60nm)用去離子水清洗，烘干，然后用AZ7908正型光刻膠作為掩膜，用旋轉(zhuǎn)涂覆的方法制備光刻膠層，勻膠轉(zhuǎn)數(shù)為5000rmp，勻膠時(shí)間為20s，膠厚800nm，勻膠后在ll(TC熱板前烘150s對(duì)光刻膠進(jìn)行固化，然后用MJB3光刻機(jī)將所需掩膜圖形曝光，使用RZX-3038正膠顯影液顯影，顯影后在ll(TC熱板后烘300s進(jìn)行堅(jiān)膜； 2.在22t:下將6g分析純檸檬酸顆粒(C6H807)與200ml去離子水混合經(jīng)超聲(功率范圍0 200W)處理為200mlCA溶液； 3.用量筒分別取30ml分析純氫氟酸(HF)溶液、10ml分析純硝酸(HN03)溶液，按HF、 HN03、 CA順序倒入200ml去離子水中混合制成刻蝕液A ; 4.用量筒取10ml分析純氫氟酸(HF)溶液、10ml分析純鹽酸(HC1)溶液，按HF、HC1順序倒入500ml去離子水中混合制成刻蝕液B ; 5.將BST+BZN薄膜樣品浸沒(méi)入刻蝕液A中并輕微晃動(dòng)30s，取出，用去離子水清洗干凈，氮?dú)?N2)吹干； 6.再將BST+BZN薄膜樣品浸沒(méi)入刻蝕液B中并輕微晃動(dòng)30s，取出，用去離子水清洗干凈，氮?dú)?N2)吹干； 此時(shí)，將樣品在顯微鏡下觀察，可發(fā)現(xiàn)下表面襯底及襯底與下電極臺(tái)階處出現(xiàn)黑
色沉淀，光刻膠掩膜下的BST+BZN薄膜出現(xiàn)0. 5 ii m左右的側(cè)蝕，如圖1、2所示； 7.將BST+BZN薄膜樣品分別在丙酮、乙醇中進(jìn)行小功率超聲(功率范圍0 200W)處理180s，然后用去離子水清洗，用氮?dú)?N2)吹干，按開(kāi)始所述重新制備光刻膠掩膜；
8.將BST+BZN薄膜樣品浸沒(méi)入刻蝕液A中并小功率超聲(功率范圍0 200W)15s，取出，用去離子水沖洗，氮?dú)?N2)吹干； 9.將BST+BZN薄膜樣品分別在丙酮、乙醇中進(jìn)行小功率超聲(功率范圍0 200W)處理180s，然后用去離子水清洗，氮?dú)?N2)吹干。 經(jīng)過(guò)以上步驟，得到表面無(wú)殘留的BST+BZN薄膜微圖形，如圖3所示，可以滿足匪IC中對(duì)BST+BZN薄圖形精度要求。 本發(fā)明未涉及部分均與現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。
權(quán)利要求
一種鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜的濕法刻蝕方法，其特征是它包括以下步驟首先，在鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜的表面制備光刻膠掩膜圖形；其次，配制兩種刻蝕溶液，第一種刻蝕溶液(A)由硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、檸檬酸溶液(CA)和去離子水組成，它們的體積比為，硝酸(HNO3)∶氫氟酸(HF)∶檸檬酸溶液(CA)∶去離子水溶液＝1∶1～3∶18～22∶18～22，其中的檸檬酸溶液(CA)由分析純檸檬酸顆粒(C6H8O7)與去離子水按質(zhì)量比2～4∶100溶解而成；第二種刻蝕溶液(B)由鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)和去離子水組成，它們的體積比為鹽酸(HCl)∶氫氟酸(HF)∶去離子水＝1∶0.8～1.2∶45～55；第三步，將鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜前后置于第一種刻蝕溶液(A)和第二種刻蝕溶液(B)中分別刻蝕，刻蝕時(shí)間由鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍薄膜分別的厚度決定；第四步，對(duì)經(jīng)過(guò)第三步刻蝕后鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜分別用丙酮和乙醇經(jīng)小功率超聲去除其表面的光刻膠掩膜；第五步，重新制備光刻膠掩膜；第六步，將經(jīng)上述刻蝕并重新制備有光刻膠掩膜的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜置于第一種刻蝕溶液(A)后一起放入功率范圍為0～200W的小功率超聲裝置中刻蝕10～15秒；最后分別用丙酮和乙醇去除光刻膠掩膜，然后用清水沖洗，最后用氮?dú)?N2)吹干即可。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜的制造方法，其特征是在去除 光刻膠掩膜時(shí)是將經(jīng)刻蝕的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜置于功率范圍為0 200w的小 功率超聲裝置中進(jìn)行，超聲處理時(shí)間不超過(guò)200秒。
全文摘要
一種鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復(fù)合薄膜的加工方法，其特征是①在BST+BZN復(fù)合薄膜樣品表面制備光刻膠掩膜圖形；②配制刻蝕溶液A為硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、檸檬酸溶液(CA)的水溶液，B為鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)的水溶液；③BST+BZN復(fù)合薄膜樣品在刻蝕液A、B中按一定順序刻蝕，刻蝕時(shí)間由BST與BZN分別的厚度決定；④用丙酮/乙醇去除光刻膠掩膜，重新制備光刻膠掩膜；⑤BST+BZN復(fù)合薄膜樣品在刻蝕液A中進(jìn)行小功率超聲處理；⑥用丙酮/乙醇去除光刻膠掩膜，清洗樣品，用氮?dú)?N2)吹干。本發(fā)明刻蝕過(guò)的地方表面無(wú)殘留物，刻蝕完全，圖形轉(zhuǎn)化精度高。
文檔編號(hào)C30B29/10GK101694012SQ200910232938
公開(kāi)日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月19日
發(fā)明者周建軍, 孔岑, 張斌, 李輝, 陳辰 申請(qǐng)人:中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第五十五研究所;