專利名稱：制備ZnS或ZnSe納米晶體的配位模板及水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料和納米技術(shù)領(lǐng)域，具體指制備ZnS或ZnSe納米晶體的配位模板及水 熱制備方法。
背景技術(shù)：
II-VI元素能組成性能優(yōu)良的半導(dǎo)體，研究的最多的是CdS， CdSe, CdTe等鎘的硫族化 合物。近年來(lái)，CdE (E=S， Se， Te)納米晶體(又稱量子點(diǎn))的性質(zhì)研究顯示了其遠(yuǎn)大的應(yīng) 用前景，在免疫熒光標(biāo)記、太陽(yáng)能電池、量子計(jì)算機(jī)等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。不過(guò)Cd 鹽本身就具有高的毒性，合成過(guò)程也會(huì)引入有毒試劑，因此人們也在研究其毒性較低的同系 物。ZnSe屬于寬禁帶直接躍遷型半導(dǎo)體材料( 2. 67eV)，具有寬的透光范圍(0.15 22.0 pm), 較高的發(fā)光效率，低的吸收比,近年來(lái)，ZnSe在光致發(fā)光和電致發(fā)光器件，激光器和薄膜太陽(yáng) 能電池等材料上有廣泛的應(yīng)用，例如用于制備藍(lán)色發(fā)光二極管(LED)和激光器件(LD)?；?ZnSe材料的廣泛應(yīng)用，科學(xué)工作者已經(jīng)發(fā)展了各種用于制備ZnSe材料的方法，包括升華 法、化學(xué)氣相沉積法(CVD )、分子束外延法(MBE)、溶劑熱法以及水熱法等。目前應(yīng)用最廣 泛的是非水相膠體化學(xué)法，從Bawendi小組的TOP/TOPO路線發(fā)展起來(lái)的，此類方法利用 TOPO作為配體溶劑，在高溫?zé)o水無(wú)氧條件下制備ZnE及CdE(E-S， Se, Te)納米晶體。利用 此類方法能得到粒徑可調(diào)，高結(jié)晶度和高量子熒光產(chǎn)率的高質(zhì)量納米晶體。但這種方法的缺 點(diǎn)是所用的溶劑價(jià)格昂貴，毒性高，不利于大批量的生產(chǎn)。Peng等人在水熱條件下用單質(zhì)鋅 粉和單質(zhì)硒粉及乙二胺在18(TC保溫24h條件下得到了立方相ZnSe納米顆粒，其平均尺寸 為70 100nm，開(kāi)拓了以綠色合成路線-水熱法合成納米晶體的新方向。
與本發(fā)明相近的現(xiàn)有技術(shù)可參見(jiàn)半導(dǎo)體學(xué)報(bào)，2003， 24(1)， 58-62。該文使用了三乙 胺、二乙胺、三乙醇胺三種配位溶劑。將其中一種與研細(xì)的ZnS04和Se混合粉末及適量KBH4 混合，混合物加入高壓反應(yīng)釜后分別在室溫和17(TC下反應(yīng)12小時(shí)，可相應(yīng)得到球形和-一維 納米ZnSe。以及北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004， 24 (10)， 932-934。該文采用乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA)作為配位模板劑，在190 "C和1.2MPa反應(yīng)條件下，得到了直徑為40 70 nm ,長(zhǎng)度 為360 460nm的ZnSe納米棒。反應(yīng)中配體起著非常重要的作用，它們能絡(luò)合Zi^+而形成
絡(luò)合離子，在高溫水熱環(huán)境中，絡(luò)合物的穩(wěn)定性逐漸下降，使得整個(gè)體系Zr^+濃度緩慢釋放， 從而控制ZnSe單體濃度，對(duì)成核和生長(zhǎng)速率進(jìn)行調(diào)控。合適的配體還可以形成層狀結(jié)構(gòu)，通 過(guò)配位作用使Zi^+具有一定程度的一維或二維有序排列，有助于形成納米棒。這些背景技術(shù) 所使用的乙二胺、三乙醇胺等配位模板劑都有一定的毒性，因此選用新的配位模板劑是目前 研究的重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供新的配位模板劑，為此我們開(kāi)發(fā)了新的水熱合成工藝，選用了廉價(jià) 的明膠或甲殼胺鹽等生物多胺做為配位模板劑，在降低了毒性和成本的同時(shí)，使它的多配位 點(diǎn)和長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)能有助于這種配位組裝，使ZnS和ZnSe納米晶體沿模板定向生長(zhǎng)。
本發(fā)明的技術(shù)方案具體步驟如下
本發(fā)明制備ZnS和ZnSe納米晶體的配位模板，是利用明膠或甲殼胺鹽作為配位模板。 用本發(fā)明的配位模板制備ZnS和ZnSe納米晶體的水熱制備方法，具體步驟是
(1) 按質(zhì)量比為l : 1 10的鋅鹽和配位模板劑在與鋅鹽質(zhì)量比為10 50的水中恒溫50 80。C加熱l 8小時(shí)，冷卻后過(guò)濾；
(2) 用氫氧化鈉或氨水將濾液pH調(diào)節(jié)至9 12后加入與鋅鹽質(zhì)量比為0. 5 5硫代硫酸鈉或 亞硒酸鈉；溶解后再加入與硫代硫酸鈉或亞硒酸鈉質(zhì)量比為0.5 10的水合肼或維生素C， 溶解得到澄清的均一溶液；將所得溶液移入水熱釜中，填充60 /。 90%;升溫至120 240°C， 加熱12 24h，收集沉淀，洗滌，得到納米晶。
利用本發(fā)明提供的新方法，可以得到形態(tài)、粒度均可控且分布均勻的高質(zhì)量ZnS和ZnSe 納米晶體。本發(fā)明使用了價(jià)廉且低毒的明膠或甲殼胺鹽作為ZnS和ZnSe水熱合成的軟模板 絡(luò)合劑。利用本發(fā)明的方法，可以通過(guò)改變鋅鹽的種類，溶液中配位模板劑的濃度，反應(yīng) 溫度和時(shí)間等來(lái)方便地控制所得納米晶的粒度大小，得到形態(tài)可在棒狀及球狀調(diào)節(jié)，直徑可 控在30 50納米，長(zhǎng)度可控在20 70納米的納米晶。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的平均粒徑為30nm的ZnS納米晶體的透射電子顯微鏡照片。 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的平均粒徑為20x50nm的ZnSe納米晶體的熒光發(fā)射譜圖。 圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的平均粒徑為20x50nm的ZnSe納米品體的粉水衍射譜圖。 圖4是本發(fā)明實(shí)施例2得到的平均粒徑為20x50nm的ZnSe納米晶體的透射電子顯微鏡照片。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的20x50nm的ZnSe納米晶體的x射線光電子能譜圖。 圖6是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的ZnSe納米晶體的x射線光電子能譜圖，Zn2p窄掃描譜。 圖7是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的ZnSe納米晶體的x射線光電子能譜圖，Se3d窄掃描譜。 圖8是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的球型和棒狀混合ZnSe納米晶體的透射電子顯微鏡照片。 圖9是本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的20X60nm的棒狀ZnSe納米晶體的透射電子顯微鏡照片。 圖10是本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的平均粒徑為50nm的ZnSe納米晶體的透射電子顯微鏡照 片。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述 實(shí)施例l:
(1) 取L2g氯化鋅，6.0g明膠，20mL水，置于圓底燒瓶中，加熱溶解，攪拌均勻， 恒溫50°C加熱8h，在冷卻后過(guò)濾。
(2) 濾液加入5.0g Na2S203，含0.04g NaOH的10ml的去離子水和6ml水合肼裝入 水熱釜(pH12)，加水填充至60%，密封，并保持在18(TC溫度16小時(shí)。冷卻 后過(guò)濾。得到粒徑為24 36nm的球形ZnS納米晶體。TEM照片見(jiàn)圖1。
實(shí)施例2:
(1) 取1.5g乙酸鋅，2.0g明膠，15mL水，置于圓底燒瓶中，加熱溶解，攪拌均勻， 恒溫8(TC加熱4h，在冷卻后過(guò)濾。。
(2) 濾液用氨水調(diào)節(jié)pH值至11，加入3.0g Na2Se03，和5ml水合肼裝入水熱釜， 加水填充至80%，密封，并保持在16(TC溫度18小時(shí)。冷卻后過(guò)濾。得到得到 直徑15 25nm，長(zhǎng)度40 60nm的棒狀ZnSe納米晶體平均粒度20x50nm棒狀 ZnSe納米晶體。
所得粉末用水和無(wú)水乙醇沖洗后真空干燥，光致發(fā)光譜見(jiàn)圖2，用327nm紫外光激發(fā)， 發(fā)光峰值波長(zhǎng)為450nm，比體材ZnSe帶隙466nm有藍(lán)移；XRD譜見(jiàn)圖3，發(fā)現(xiàn)粉末屬于立 方相，a=5.67A，與體材立方ZnSe—致(JCPDS卡No.37-1463)，由于粒度小而出現(xiàn)峰展寬； TEM譜見(jiàn)圖4，制備的粉末形貌為粒度較均一的20x50nm棒狀顆粒；圖5是得到粉末的x射 線光電子能譜譜圖。在樣品中發(fā)現(xiàn)只有Zn， Se禾nC。其中，C可能是真空系統(tǒng)的污染物導(dǎo)致 的。在Zn2p和Se3d的窄掃描譜中都只有單峰，Zn2p3和Se3dS的結(jié)合能分別為1021.3 (圖6) 和55.5eV (圖7)，分別對(duì)應(yīng)在ZnSe中的Zi^+和Se^的結(jié)合能。實(shí)施例3:
(1) 取1.5g硫酸鋅，4.0g谷氨酸甲殼胺，60mL水，置于圓底燒瓶中，加熱溶解， 攪拌均勻，恒溫70。C加熱lh。
(2) 在冷卻后加入含O.lOgNaOH的10ml的去離子水，4.0g Na2Se03和4.0g維生素C 裝入水熱釜，加水填充至80%，密封，并保持在20(TC溫度12小時(shí)。冷卻后過(guò) 濾。得到球型和棒狀混合的ZnSe納米晶體。TEM照片見(jiàn)圖8。
實(shí)施例4:
(1) 取1.2g乙酸鋅，12.0g明膠，60mLzK，置于圓底燒瓶中，加熱溶解，攪拌均勻， 恒溫70。C加熱4h。
(2) 在冷卻后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至9， 6.0gNa2SeO3和3ml水合肼裝入水熱釜，加 水填充至90%，密封，并保持在12(TC溫度24小時(shí)。冷卻后過(guò)濾。得到直徑12 35nm，長(zhǎng)度40 80nm的棒狀ZnSe納米晶體，平均粒度20X60nm。 TEM照片 見(jiàn)圖9。
實(shí)施例5:
(3) 取1.2g硫酸鋅，1.2g鹽酸甲殼胺，20mL水，置于圓底燒瓶中，加熱溶解，攪 拌均勻，恒溫70。C加熱4h。
(4) 在冷卻后加入含有0.04gNaOH的10ml的去離子水，0.6g Na2Se03和6ml水合肼 裝入水熱釜，加水填充至70%,密封，并保持在240。C溫度24小時(shí)。冷卻后過(guò) 濾。得到粒度40 60nm的球狀ZnSe納米晶體。TEM照片見(jiàn)圖10。
權(quán)利要求
1.制備ZnS和ZnSe納米晶體的配位模板，其特征是利用明膠或甲殼胺鹽作為配位模板。
2. 由權(quán)利要求1所述的制備ZnS和ZnSe納米晶體的配位模板的水熱制備方法，其特征是-(1) 按質(zhì)量比為1 : 1 10的鋅鹽和配位模板劑在與鋅鹽質(zhì)量比為10 50的水中恒溫50 80°C加熱1 8小時(shí)，冷卻后過(guò)濾；(2) 用氫氧化鈉或氨水將濾液pH調(diào)節(jié)至9 12后加入與鋅鹽質(zhì)量比為0. 5 5硫代硫酸鈉 或亞硒酸鈉；溶解后再加入與硫代硫酸鈉或亞硒酸鈉質(zhì)量比為0. 5 10的水合肼或維生素C， 溶解得到澄清的均一溶液；將所得溶液移入水熱釜中，填充60% 90°/。；升溫至120 240°C， 加熱12 24h，收集沉淀，洗滌，得到納米晶。
全文摘要
本發(fā)明是ZnS或ZnSe納米晶體的配位模板及水熱制備方法。用明膠或甲殼胺鹽作為配位模板。按質(zhì)量比為1∶1～10的鋅鹽和配位模板劑在與鋅鹽質(zhì)量比為10～50的水中恒溫50～80℃加熱1～8小時(shí)，冷卻后過(guò)濾；用氫氧化鈉或氨水將濾液pH調(diào)節(jié)至9～12后加入與鋅鹽質(zhì)量比為0.5～5硫代硫酸鈉或亞硒酸鈉；溶解后再加入與硫代硫酸鈉或亞硒酸鈉質(zhì)量比為0.5～10的水合肼或維生素C，溶解得到澄清的均一溶液；將所得溶液移入水熱釜中，填充60％～90％；升溫至120～240℃，加熱12～24h，收集沉淀，洗滌，得納米晶。使用了價(jià)廉且低毒的明膠或甲殼胺鹽作為ZnS和ZnSe水熱合成的軟模板絡(luò)合劑。得到形態(tài)可在棒狀及球狀調(diào)節(jié)，直徑可控在30～50納米，長(zhǎng)度可控在20～70納米的納米晶。
文檔編號(hào)C30B7/00GK101368292SQ20081015134
公開(kāi)日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者馮文秀, 周麗娜, 王靜康, 闖 謝, 巍 陳 申請(qǐng)人:天津大學(xué)