專利名稱：一種具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅及其制備方法，屬于半導(dǎo)體材料及其制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅是半導(dǎo)體工藝中最為重要的材料之一，在硅上面生長納米或微米結(jié)構(gòu)具有重要的意義。
具有特殊結(jié)構(gòu)的納米材料及其表現(xiàn)出來的新奇性質(zhì)已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)。這些材 料的很多物理現(xiàn)象已經(jīng)被預(yù)言并證實(shí)。而在硅表面生長三維立體結(jié)構(gòu)也是最近研究的焦 點(diǎn)。這種通過自組裝生長得到的三維結(jié)構(gòu)在光電器件等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
本發(fā)明涉及的三維立體結(jié)構(gòu)具有直棱柱外形，其外表面可以作為生長其它納米材料的 基底；同時(shí)它還是中空的，其中空結(jié)構(gòu)又可以作為容器，填裝其它材料。
研究這種結(jié)構(gòu)可以揭示硅的自組裝特性。
目前，這種具有屋頂形三維中空結(jié)構(gòu)的硅的制備方法還未見報(bào)導(dǎo)。與此類似，Gilberto Medeiros-Ribeiro等人通過在硅片表面沉積Ge制備Si/Ge實(shí)心量子島[Gilberto Medeiros-Ribeiro, et al. Shape Transition of Germanium Nanocrystals on a Silicon (001) Surface from Pyramids to Domes. Scinece 279, 353 (1998)]。他們通過在超高真空下物理氣相沉積 (PVD)Ge在Si(001)面。Jeremy T. Robinson等使用Au作為催化劑[Jeremy T. Robinson, et al. Chemical Nanomachining of Silicon by Gold-Catalyzed Oxidation. Nano Lett. 7， 2009 (2007)]，在硅表面生長Ge的三維結(jié)構(gòu)的陣列。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅以及制備該結(jié)構(gòu)的方法。
上述具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅的三維中空結(jié)構(gòu)為直棱柱形，其底面為多邊形，依次包括 邊A1， A2， Bl， B2， Cl， C2，其中Al平行于B2， B1平行于C2， C1平行于A2; Al， Bl，Cl所在的直線兩兩相交得到的三個(gè)交點(diǎn)形成的三角形為正三角形，如附圖1所示。該三維 結(jié)構(gòu)的內(nèi)部是空的，內(nèi)壁形狀和外壁形狀近似。
該直棱柱的底面為對(duì)邊兩兩平行，內(nèi)角為120°的六邊形。特別的，當(dāng)A2， B2， C2中 有一條邊為零時(shí)，該底面為五邊形，該三維中空結(jié)構(gòu)為五棱柱形；當(dāng)A2， B2， C2中有兩 條邊為零時(shí)，該底面為等腰梯形，該三維中空結(jié)構(gòu)為四棱柱形；當(dāng)A2， B2， C2均為零時(shí)， 該底面為正三角形，該三維中空結(jié)構(gòu)為正三棱柱形。
根據(jù)得到掃描電鏡(SEM)圖片，上述各棱柱形底面的長度均在1微米至50微米之間； 整個(gè)棱柱外形的高度在1微米至5微米之間。
本發(fā)明同時(shí)提供了一種通過氣相沉積方法制備上述具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅的方法，該 方法通過沉積在硅表面的金屬鋅與硅形成共熔生長上述具有三維立體結(jié)構(gòu)的硅。
該方法包括以下幾個(gè)步驟
(1) 將表面平整清潔的硅片和金屬鋅粉分別置于可加熱的反應(yīng)腔室中，其中硅片的 (111)面朝上，作為生長上述具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅的基底；較佳地，在將硅片放入反
應(yīng)腔室之前，可使用皮拉法對(duì)硅片進(jìn)行清潔處理，以使其表面不含雜質(zhì)，使反應(yīng)能夠更加 順利地進(jìn)行?？梢詫⒔饘黉\粉置于反應(yīng)腔室的中心位置，而硅片則可置于中心位置，或者 中心位置附近或者置于反應(yīng)腔室下風(fēng)口位置。這里上風(fēng)口指的是保護(hù)氣體進(jìn)入的一端，而 下風(fēng)口指的是抽氣出口的一端。所需金屬鋅粉的用量以滿足兩個(gè)條件為準(zhǔn) 一方面要在升 溫過程中保證腔內(nèi)有足夠多的鋅粉被蒸發(fā)，形成鋅蒸氣與硅表面接觸；另一方面，在升溫 結(jié)束時(shí)，鋅粉應(yīng)被蒸發(fā)完全，否則會(huì)在硅片形成氧化鋅的納米結(jié)構(gòu)，干擾實(shí)驗(yàn)。
(2) 通入保護(hù)氣體，除去反應(yīng)腔室內(nèi)的空氣，并使腔室內(nèi)壓強(qiáng)保持在0.2至0.6MPa 之間；其中，所述的保護(hù)氣體優(yōu)選為惰性氣體，在實(shí)際應(yīng)用中，由于成本的原因，較常用 的為氬氣。流量優(yōu)選為30-80 sccm。
(3) 加熱，使腔室內(nèi)溫度達(dá)到700-130(TC，升溫過程持續(xù)60-120分鐘，并在最高溫 度下保持30-60分鐘。優(yōu)選地，可以向腔室內(nèi)通入氧氣以提高上述具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅 的產(chǎn)率，比如在溫度達(dá)到設(shè)定的最高溫度時(shí)通入氧氣，流量優(yōu)選為4-10 sccm。
(4) 將腔室內(nèi)溫度自然降至室溫，取出樣品，得到具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅。 值得說明的是，在上述步驟(3)和(4)中，都保持通入保護(hù)氣體。通過對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行EDXS分析可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅的主要成 份為硅，同時(shí)含有少量的氧和鋅。 '
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于制備所需原料非常廉價(jià)；制備步驟簡(jiǎn)單；易于 重復(fù)；制備參數(shù)容易控制；生成的產(chǎn)物結(jié)晶良好，且具有規(guī)則的三維立體結(jié)構(gòu)。


圖1.本發(fā)明具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅的三維中空結(jié)構(gòu)的底面幾何形狀圖； 圖2.本發(fā)明具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅(正三角形底面)的俯視圖3.本發(fā)明具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅(等腰梯形底面)的俯視圖4.本發(fā)明具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅(六邊形底面)的俯視圖5.有缺口的本發(fā)明具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅的俯視圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施方式
結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 實(shí)施例一
在本實(shí)施例中，采用的反應(yīng)原料為10mmX10鵬的硅片(lll面)，化學(xué)純金屬鋅粉。
首先使用皮拉法對(duì)硅片進(jìn)行清洗，除去表面的氧化層和表面吸附的雜志。硅片大小一 般截成IO國XIO鵬。
先將3-4片硅片正面向上，依次排列，置于石英舟當(dāng)中，并在硅片上面覆蓋一層金屬 鋅粉，每份的質(zhì)量為0.2-0.3g。石英舟放置于管式升溫爐的中心，另外，同樣裝有3-4片 硅片但并不覆蓋鋅粉的石英舟放置于距管式升溫爐中心15cm處的下風(fēng)口 。
樣品裝入管式升溫爐密封完全后，打開機(jī)械泵抽氣，使管內(nèi)壓強(qiáng)小于0.1MPa。接著通 入氬氣使?fàn)t內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到0.2MPa左右。并保持在這一壓強(qiáng)。此過程中，機(jī)械泵一直工作， 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。
設(shè)定60分鐘時(shí)間使腔室從室溫升溫至最高溫度1200°C，并在此溫度保持40分鐘。整 個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，氬氣作為保護(hù)氣體一直通入，流量為50 sccm;而氧氣則是在當(dāng)溫度上升至1000 'c時(shí)才通入。在此過程中，如爐內(nèi)壓強(qiáng)有變化，調(diào)整抽氣量使之保持原來設(shè)定值。
約四五個(gè)小時(shí)后，爐內(nèi)溫度降至室溫，打開真空室取出樣品。
在本實(shí)施例中，從兩個(gè)石英舟所得到的硅片的掃描電子顯微鏡整體圖像如附圖2， 3 和4所示，在中心的石英舟，并覆蓋鋅粉的硅片上出現(xiàn)了較多的金字塔和屋頂結(jié)構(gòu)，而在 下風(fēng)口的石英舟里沒有覆蓋鋅粉的硅片上出現(xiàn)少量金字塔和屋頂結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例二
在本實(shí)施例中，最高溫度設(shè)為1300°C以上，其它條件同實(shí)施例一，在硅片上得到的 金字塔或屋頂結(jié)構(gòu)并不完整，出現(xiàn)許多缺口，如圖5所示。
實(shí)施例三
在本實(shí)施例中，不在硅片上覆蓋或熱蒸發(fā)沉積鋅粉，其它條件同實(shí)施例一，只加熱硅 片，最終不能得到任何硅的三維結(jié)構(gòu)。
從以上三個(gè)實(shí)施例可以看出，金屬鋅粉和硅片在高溫下反應(yīng)，得到具有三維中空結(jié)構(gòu) 的硅。其它參數(shù)，如最高溫度、壓強(qiáng)和保溫時(shí)間以及氧氣的通入與否也會(huì)影響硅的三維結(jié) 構(gòu)的生長。其中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解，鋅粉使用量、硅片的大小以及氧氣的通氣 量是根據(jù)加熱設(shè)備而定，不以本發(fā)明實(shí)施例所給范圍為限。
以上通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域的技術(shù)以人員應(yīng)當(dāng)理解，在不超 出本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明做出一定的修改和變形，比如用其他方法代替 本發(fā)明內(nèi)容實(shí)施例所揭露的方法對(duì)硅片進(jìn)行清潔處理，或使用與鋅性質(zhì)類似的金屬，或者 用其他可抽真空的加熱設(shè)備代替本發(fā)明所揭露的管式升溫爐，仍然可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目 的。另外，設(shè)定不同的溫度和時(shí)間，壓強(qiáng)等不同參數(shù)，仍有可能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述之結(jié)果。
權(quán)利要求
1. 一種具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅，其特征在于，所述的三維中空結(jié)構(gòu)為空心的直棱柱 形，其底面為多邊形，依次包括邊A1， A2， Bl， B2， Cl， C2，其中Al平行于B2, Bl平行 于C2， C1平行于A2;且A1〉0， B1〉0， C1〉0， A2X)， B2X)， C2》0; Al， Bl， Cl所在的 直線兩兩相交得到的三個(gè)交點(diǎn)形成的三角形為正三角形。
2. 如權(quán)利要求l所述的具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅，其特征在于A2， B2， C2中僅一個(gè)為零。
3. 如權(quán)利要求l所述的具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅，其特征在于A2， B2， C2中有兩個(gè)為零。
4. 如權(quán)利要求l所述的具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅，其特征在于A2， B2， C2均為零。。
5. 如權(quán)利要求l所述的具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅，其特征在于，Al， A2， Bl， B2， Cl， C2中不為零的底邊邊長在在1微米至50微米之間。
6. 如權(quán)利要求1所述的具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅，其特征在于，所述的三維中空結(jié)構(gòu) 的高度在1微米至5微米之間。
7. —種具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅的制備方法，其步驟包含-(1) 將表面平整清潔的硅片和鋅粉分別置于可加熱的反應(yīng)腔室中，硅片的(111)面 作為反應(yīng)界面；(2) 通入保護(hù)氣體，除去反應(yīng)腔室內(nèi)的空氣，并使腔內(nèi)壓強(qiáng)保持在0.2至0.6MPa之間；(3) 加熱，使反應(yīng)腔室內(nèi)溫度達(dá)到700-1300。C，升溫過程持續(xù)60-120分鐘，并在最 高溫度下保持30-60分鐘；(4) 將腔室內(nèi)溫度自然降至室溫，得到具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在步驟(1)之前還包含下列步驟使用 皮拉法對(duì)硅片進(jìn)行清潔處理。
9. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的鋅粉置于反應(yīng)腔室內(nèi)的 中心位置，硅片可置于反應(yīng)腔室的中心位置并位于鋅粉之下，也可置于下風(fēng)口。
10. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的鋅粉的質(zhì)量滿足如下條 件在升溫過程中保證反應(yīng)腔室內(nèi)有足夠多的鋅粉被蒸發(fā)，使得形成的鋅蒸氣與硅表面接 觸；同時(shí)在升溫結(jié)束時(shí)，鋅粉被蒸發(fā)完全。
11. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的反應(yīng)腔室為管式升溫爐， 或者其它能夠提供真空腔室的可加熱的設(shè)備。
12. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的保護(hù)氣體為惰性氣體。
13. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中還包含在升溫過程中或者 在最高溫度下向腔室內(nèi)通入氧氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅及其制備方法，屬于半導(dǎo)體材料及其制備領(lǐng)域。本發(fā)明具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅的三維中空結(jié)構(gòu)為直棱柱形，其底面為多邊形，依次包括邊A1，A2，B1，B2，C1，C2，其中A1平行于A2，B1平行于B2，C1平行于C2；A1，B1，C1或A2，B2，C2所在的直線兩兩相交得到的三個(gè)交點(diǎn)形成的三角形為正三角形。上述三維結(jié)構(gòu)的內(nèi)部是空心的。本發(fā)明同時(shí)提供了一種通過氣相沉積方法制備上述具有三維中空結(jié)構(gòu)的硅的方法，該方法通過沉積在硅表面的金屬鋅與硅形成共熔生長上述具有三維立體結(jié)構(gòu)的硅。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于制備所需原料非常廉價(jià)；制備步驟簡(jiǎn)單；易于重復(fù)；制備參數(shù)容易控制；生成的產(chǎn)物結(jié)晶良好，且具有規(guī)則的三維立體結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C30B29/60GK101311350SQ200810101190
公開日2008年11月26日 申請(qǐng)日期2008年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者越 吳, 奚中和, 崔宏宇, 張耿民, 郭等柱 申請(qǐng)人:北京大學(xué)