專利名稱：摻銩鈥硅酸镥釔激光晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及激光材料，特別是一種摻銩鈥(包括摻銩，摻鈥及銩鈥共摻)硅酸镥釔激光晶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
激光二極管(簡稱LD)泵浦摻Tm3+/Ho3+(包括單摻Tm3+、Ho3+以及雙摻雜Tm3+和Ho3+)固態(tài)激光器具有結(jié)構(gòu)緊湊、光束質(zhì)量好、能滿足雷達(dá)發(fā)射源線寬和脈寬的傅立葉變化極限要求等特點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)高效2μm波段連續(xù)以及調(diào)Q脈沖激光輸出最有效的途徑之一。摻Tm3+/Ho3+固態(tài)激光器主要包括以下三種1)摻Tm3+固體激光器，是2μm波段最重要的固體激光器。Tm3+離子790nm附近吸收與商用激光二極管匹配良好，2μm波段激光輸出對應(yīng)3F4-3H6能級之間的躍遷，具有熒光壽命長、由于Tm3+離子對的交叉馳豫，Tm3+離子的量子效率接近200％等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)波高功率激光輸出。已實(shí)用化的有Tm:YAG，Tm:LuAG，Tm:YAP，Tm:YLF/LuLF等，其中Tm:YAG在2.01μm的功率最高達(dá)120W(參見2000年OpticsLetters 25卷21期1591頁)。但目前摻Tm3+固體激光器普遍存在比較嚴(yán)重的熱效應(yīng)，激光性能受溫度影響大，大能量激光輸出需要良好的冷卻條件等缺點(diǎn)。
2)摻Ho3+固體激光器，其2μm波段激光輸出對應(yīng)Ho3+的5I7-5I8Stark能級之間的躍遷，具有受激發(fā)射截面大(是Tm3+的5倍多)、激光上能級壽命長(有利于儲(chǔ)能)、輸出波長大于2um(更有利于中遠(yuǎn)紅外非線性頻率轉(zhuǎn)換應(yīng)用)等特點(diǎn)，主要用于高峰值功率、高頻脈沖激光輸出。但摻Ho3+激光晶體沒有合適的LD泵浦源，常利用1.9μmTm3+激光器諧振泵浦實(shí)現(xiàn)激光輸出。
3)共摻Tm3+和Ho3+固體激光器，由于Ho3+的5I7能級與Tm3+的3F4能級相匹配，兩者之間容易實(shí)現(xiàn)有效的能量傳遞，利用Tm3+敏化Ho3+可實(shí)現(xiàn)大于2μm焦耳級大能量脈沖激光輸出，但Tm3+與Ho3+之間能量相互傳遞的同時(shí)易產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光，后向能量轉(zhuǎn)移等過程，影響激光上能級粒子數(shù)聚集，降低激光效率。如應(yīng)用于全球測風(fēng)系統(tǒng)的Tm，Ho:LuLiF4激光器最高單脈沖能量達(dá)1J，而其最高斜率效率只有16.5％(參見2006年Optics Letters 31卷4期462頁)。因此尋找合適的激光基質(zhì)提高Tm3+與Ho3+之間能量傳遞效率來提高激光輸出效率，是發(fā)展Tm3+和Ho3+共摻固體激光器的關(guān)鍵。
綜上，目前已有摻Tm3+/Ho3+激光晶體存在激光閾值偏高，斜效率偏低(和Tm3+理論斜效率80％相差較遠(yuǎn))等缺點(diǎn)，仍然不能滿足人眼安全相干雷達(dá)和非線性頻率轉(zhuǎn)換等應(yīng)用對低閾值、高效率、全固態(tài)中紅外固體激光器的需要。特別是全球‘風(fēng)響’系統(tǒng)的建立過程中，具有低泵浦閾值、高激光輸出效率、和優(yōu)良熱力學(xué)性能的摻Tm3+/Ho3+激光晶體仍是人們孜孜不倦的追求目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于突破現(xiàn)有激光基質(zhì)晶體的局限，提供一種摻銩鈥硅酸镥釔激光晶體及其制備方法。該晶體應(yīng)具有熱力學(xué)性能良好，可實(shí)現(xiàn)低閾值高效率寬調(diào)諧的性能優(yōu)良的2μm波段激光晶體材料。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種摻銩鈥硅酸镥釔激光晶體的化學(xué)式為Tm2xHo2yLu2-2(x+y+z)Y2zSiO5(0≤x≤0.06，0≤y≤0.02，0≤z≤0.5)，簡寫為Tm/Ho:LYSO，具體包括單摻Tm的LSO和LYSO晶體；單摻Ho的LSO和LYSO晶體；以及雙摻雜Tm和Ho的LSO和LYSO晶體。
Lu2SiO5(LSO)與Y2SiO5(YSO)均屬于低對稱單斜晶系(空間群C2/c，C62h)，其中Lu3+/Y3+存在兩種不等效而比例相同的、配位數(shù)分別為7和6的低對稱格位(對稱性均為C1)，晶格無序度高，具有較強(qiáng)晶體場。若生長過程中將Y2O3以一定比例代替Lu2O3，則獲得與LSO/YSO結(jié)構(gòu)相同的混晶Lu2-2zY2zSiO5(LYSO)，與LSO相比LYSO熔點(diǎn)降低，更容易生長大尺寸高質(zhì)量單晶，并且Y3+與Lu3+的共同存在使品格無序度增加。摻雜離子(Tm3+/Ho3+)通過取代Lu3+/Y3+進(jìn)入晶體格位，在強(qiáng)晶場作用下，基態(tài)Stark能級劈裂ΔE必將大幅增加(Tm:LSO晶體的基態(tài)Stark能級劈裂ΔE≈1400cm-1)，激光下能級的玻爾茲曼熱居分布將大幅減少，為準(zhǔn)三能級激光的產(chǎn)生提供了良好的晶場環(huán)境，更有利于Tm3+/Ho3+2μm低閾值高效率激光的實(shí)現(xiàn)。此外，LSO晶體具有較高的熱導(dǎo)率(約為5.3W/cm/K)，由于Y/Tm/Ho原子的原子量和Lu原子相近，Y3+/Tm3+/Ho3+的摻入對LSO基質(zhì)的熱導(dǎo)率影響較小，因而Tm/Ho:LYSO將具有良好的熱學(xué)性能。
以下以Tm:LSO為例對Tm/Ho:LYSO光譜性質(zhì)進(jìn)行說明。

圖1為室溫下4at％Tm:LSO吸收和發(fā)射光譜。Tm:LSO在790nm處吸收峰半寬達(dá)13nm，可與790nm商用二極管有效耦合，在804nm處Tm:LSO吸收截面也達(dá)1.59×10-21cm2，可采用更為常見的808nm二極管泵浦，提高量子效率。從發(fā)射譜上看，Tm:LSO 2μm處發(fā)射截面峰值達(dá)5.5×10-21cm2，發(fā)射峰半高寬254nm，非常有利于實(shí)現(xiàn)寬調(diào)諧2μm激光的輸出。這一點(diǎn)可從Tm:LSO增益曲線上更好的得到說明，如圖2所示，Tm:LSO增益曲線呈現(xiàn)平坦寬峰，當(dāng)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)率β＝0.5時(shí)，增益截面從1730nm到2150nm區(qū)域呈現(xiàn)正值，即在此范圍內(nèi)均可能產(chǎn)生激光輸出，滿足實(shí)現(xiàn)寬調(diào)諧激光的需要。而Tm:LSO最長發(fā)射峰達(dá)2058nm，該處發(fā)射截面達(dá)1.7×10-21cm2，有望在單摻Tm3+激光晶體中輸出大于2μm高能量調(diào)Q激光研究方面實(shí)現(xiàn)突破。此外，室溫下測得4at％Tm:LSO 2μm激光上能級壽命為1.65ms，與報(bào)道的其他摻Tm3+激光基質(zhì)處于同一數(shù)量級，可有效儲(chǔ)能，實(shí)現(xiàn)激光輸出。
Tm:LSO的寬發(fā)射高增益特性，說明強(qiáng)晶場材料LSO是一種優(yōu)良的2μm激光基質(zhì)。由于LYSO與LSO具有相同結(jié)構(gòu)，Tm3+/Ho3+摻雜LYSO具有如Tm3+/Ho3+摻雜LSO相似的光譜性質(zhì)。考慮到Tm/Ho:LYSO本身易生長，良好的熱力學(xué)性能等特點(diǎn)，Tm/Ho:LYSO在2μm激光晶體材料的發(fā)展方面將具有很大潛力。
本發(fā)明所述的Tm/Ho:LYSO激光晶體Tm2xHo2yLu2-2(x+y+z)Y2zSiO5(0≤x≤0.06，0≤y≤0.02，0≤z≤0.5)的制備方法按下列工藝步驟進(jìn)行<1>按Tm/Ho:LYSO的分子式Tm2xHo2yLu2-2(x+y+z)Y2zSiO5(0≤x≤0.06，0≤y≤0.02，0≤z≤0.5)中對應(yīng)各組分的摩爾量稱取一定量的干燥高純度(大于99.995％)的Tm2O3，Ho2O3，Lu2O3，Y2O3和SiO2原料，原料組分的具體摩爾配比如下所示Tm2O3∶Ho2O3∶Lu2O3∶Y2O3∶SiO2＝x∶y∶(1-(x+y+z))∶z∶1(其中0≤x≤0.06，0≤y≤0.02，0≤z≤0.5)；<2>將上述稱取各組分原料充分混合成均勻的混合粉料；<3>將混合均勻原料，在1-5Gpa的壓力下將混合的粉料壓成圓柱狀的料餅(料餅直徑略小于坩堝容器直徑)，在高于1100℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)30小時(shí)；<4>將燒好的料塊裝進(jìn)爐膛中的Ir金坩堝內(nèi)，采用中頻感應(yīng)加熱Ir坩堝內(nèi)的原料使其完全熔化；<5>采用硅酸镥(LSO)晶體作籽晶進(jìn)行提拉法生長，Tm/Ho:LYSO晶體的生長溫度為2000-2100℃，生長氣氛為N2氣體，晶體生長速度為1-3mm/hr，晶體轉(zhuǎn)速約為15-30RPM。晶體經(jīng)過下種、縮頸、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，生長結(jié)束；<6>從提拉爐內(nèi)取出的Tm/Ho:LYSO激光晶體，在空氣氣氛中進(jìn)行退火處理，退火溫度為1000-1300℃，保溫時(shí)間20-30小時(shí)，升降溫速度為30-50℃/hr。
退火之后的Tm/Ho:LYSO激光晶體可以按激光的要求進(jìn)行切割加工和鍍膜。
本發(fā)明上述工藝步驟<5>中所述硅酸镥LSO籽晶為b軸晶體，也可采用a、c或者其它結(jié)晶方向的硅酸镥晶體進(jìn)行結(jié)晶生長。
和在先技術(shù)相比，并經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明Tm/Ho:LYSO激光晶體，具有較強(qiáng)的晶場強(qiáng)度、吸收和發(fā)射光譜寬、晶體熱力學(xué)性能好、容易生長等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)2微米波段低閾值、高效率的激光輸出。該激光材料可廣泛應(yīng)用于激光二極管泵浦的中紅外固體激光器領(lǐng)域中，在人眼安全相干探測與非線性頻率轉(zhuǎn)換方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
圖例說明圖1是本發(fā)明所述的4at％Tm:LSO激光晶體的吸收和發(fā)射光譜。
圖2是本發(fā)明所述的4at％Tm:LSO激光晶體的寬發(fā)射增益曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1制備Tm0.08Lu1.92SiO5激光晶體按照上述工藝步驟<1>按本實(shí)施例Tm0.08Lu1.92SiO5分子式分別稱取純度為99.999％的干燥的0.04mol Tm2O3，0.96mol Lu2O3，1mol SiO2原料，共1200g；按上述工藝步驟<2>將上述稱取的組分充分混合成均勻的粉料；按上述工藝步驟<3>將混合均勻原料，在1-5Gpa的壓力下將混合的粉料壓成圓柱狀的料餅(料餅直徑略小于坩堝容器直徑)，在高于1100℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)30小時(shí)；按上述工藝步驟<4>將燒好的料塊裝進(jìn)爐膛中的Ir金坩堝內(nèi)，采用中頻感應(yīng)加熱Ir坩堝內(nèi)的原料使其完全熔化；按工藝步驟<5>采用b軸的LSO晶體籽晶進(jìn)行提拉法生長，Tm:LSO晶體的生長溫度為2100℃，生長氣氛為N2氣體，晶體生長速度為3mm/hr，晶體轉(zhuǎn)速約為15RPM。晶體經(jīng)過下種、縮頸、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，生長結(jié)束，晶體尺寸約為Φ35×80mm；按上述工藝步驟<6>從提拉爐內(nèi)取出的Tm:LSO激光晶體需要在空氣氣氛中進(jìn)行退火處理，退火溫度1000℃，保溫時(shí)間30小時(shí)，升降溫速度為30℃/hr。
將退火后的Tm:LSO激光晶體按激光的要求進(jìn)行切割加工和鍍膜，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試，其結(jié)果與圖1和圖2相同，該Tm0.08Lu1.92SiO5激光晶體具有寬調(diào)諧(半高寬254nm)高發(fā)射截面特征，可以應(yīng)用于激光二極管(簡稱LD)泵浦的寬調(diào)諧2μm激光技術(shù)領(lǐng)域中。
實(shí)施例2制備Ho0.02Lu1.98SiO5激光晶體按照上述實(shí)施例1中工藝步驟<1>按分子式Ho0.02Lu1.98SiO5分別稱取純度為99.999％的干燥的0.01molHo2O3，0.99mol Lu2O3和lmol SiO2原料共1200g；重復(fù)上述實(shí)施例1中工藝步驟<2><3><4>；按上述實(shí)施例1中工藝步驟<5>采用b軸的LSO晶體籽晶進(jìn)行提拉法生長，Ho:LSO晶體的生長溫度為2100℃，生長氣氛為N2氣體，晶體生長速度為2mm/hr，晶體轉(zhuǎn)速約為20RPM。晶體經(jīng)過下種、縮頸、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，生長結(jié)束，晶體尺寸約為Φ35×80mm；重復(fù)上述實(shí)施例1中步驟<6><7>，退火溫度1000℃，保溫時(shí)間30小時(shí)，升降溫速度為30℃/hr；預(yù)計(jì)獲得的Ho:LSO激光晶體具有與Tm:LSO相類似低閾值寬帶高增益特性，可以應(yīng)用于2μm寬調(diào)諧以及調(diào)Q激光技術(shù)領(lǐng)域中。
實(shí)施例3制備Tm0.12Ho0.04Lu1.84SiO5激光晶體按照上述實(shí)施例1中工藝步驟<1>按分子式Tm0.12Ho0.04Lu1.84SiO5分別稱取純度為99.999％的干燥的0.06molTm2O3，0.02molHo2O3，0.92mol Lu2O3和1mol SiO2原料共1200g；重復(fù)上述實(shí)施例1中工藝步驟，采用a軸的LSO晶體籽晶進(jìn)，生長溫度為2100℃，生長氣氛為N2氣體，晶體生長速度為1mm/hr，晶體轉(zhuǎn)速約為30RPM，退火溫度1300℃，保溫時(shí)間20小時(shí)，升降溫速度為50℃/hr。
實(shí)施例4制備Tm0.08Lu0.92Y1SiO5激光晶體按照上述實(shí)施例1中工藝步驟<1>按分子式Tm0.08Lu0.92Y1SiO5分別稱取純度為99.999％的干燥的0.04molTm2O3，0.46mol Lu2O3，0.5molY2O3和1mol SiO2原料共1000g；重復(fù)上述實(shí)施例1中工藝步驟，采用b軸的LSO晶體籽晶進(jìn)行提拉法生長，生長溫度為2000℃，生長氣氛為N2氣體，晶體生長速度為1.5mm/hr，晶體轉(zhuǎn)速約為20RPM，退火溫度1000℃，保溫時(shí)間30小時(shí)，升降溫速度為30℃/hr。
實(shí)施例5制備Ho0.04Lu1.16Y0.8SiO5激光晶體按照上述實(shí)施例1中工藝步驟<1>按分子式Ho0.04Lu1.16Y0.8SiO5分別稱取純度為99.999％的干燥的0.02molHo2O3，0.58mol Lu2O3，0.4molY2O3和1mol SiO2原料共1000g；重復(fù)上述實(shí)施例1中工藝步驟，采用c軸的LSO晶體籽晶進(jìn)行提拉法生長，生長溫度約為2000℃，生長氣氛為N2氣體，晶體生長速度為1.5mm/hr，晶體轉(zhuǎn)速約為20RPM，退火溫度1200℃，保溫時(shí)間20小時(shí)，升降溫速度為50℃/hr。
權(quán)利要求
1.一種摻銩鈥硅酸镥釔激光晶體，特征在于其化學(xué)式為Tm2xHo2yLu2-2(x+y+z)Y2zSiO5，簡寫為Tm/Ho:LYSO，其中x、y、z的取值范圍0≤x≤0.06，0≤y≤0.02，0≤z≤0.5，具體包括單摻Tm的LSO和LYSO晶體；單摻Ho的LSO和LYSO晶體；以及雙摻雜Tm和Ho的LSO和LYSO晶體。
2.權(quán)利要求1所述的摻銩鈥硅酸镥釔激光晶體的制備方法，特征在于該方法包括下列步驟<1>按Tm/Ho:LYSO的分子式Tm2xHo2yLu2-2(x+y+z)Y2zSiO5中x、y、z的選擇范圍0≤x≤0.06，0≤y≤0.02，0≤z≤0.5選定x、y、z后，按各組分的摩爾量稱取相應(yīng)量的干燥的高于99.995％純度的Tm2O3、Ho2O3、Lu2O3、Y2O3和SiO2原料；<2>將上述稱取的各組分原料充分混合成均勻的混合粉料；<3>將混合均勻的粉料，在1-5Gpa的壓力下壓成圓柱狀的料餅，料餅直徑略小于坩堝的直徑，在高于1100℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)30小時(shí)；<4>將燒好的料餅裝進(jìn)爐膛中的銥金坩堝內(nèi)，采用中頻感應(yīng)加熱銥金坩堝內(nèi)的料餅，使其完全熔化；<5>采用硅酸镥晶體作籽晶進(jìn)行提拉法生長，Tm/Ho:LYSO晶體的生長溫度為2000-2100℃，生長氣氛為N2氣體，晶體生長速度為1-3mm/hr，晶體轉(zhuǎn)速為15-30RPM，晶體經(jīng)過下種、縮頸、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，生長結(jié)束；<6>從提拉爐內(nèi)取出的Tm/Ho:LYSO激光晶體，在空氣氣氛中進(jìn)行退火處理，退火溫度為1000-1300℃，保溫時(shí)間20-30小時(shí)，升降溫速度為30-50℃/hr。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻銩鈥硅酸镥釔激光晶體的制備方法，特征在于所述的硅酸镥籽晶為a軸、b軸、c軸或者其它結(jié)晶方向的硅酸镥籽晶。
全文摘要
一種摻銩鈥硅酸镥釔激光晶體及其制備方法，摻銩鈥硅酸镥釔激光晶體的化學(xué)式為Tm
文檔編號C30B15/00GK101092747SQ20071003941
公開日2007年12月26日 申請日期2007年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日
發(fā)明者趙廣軍, 宗艷花, 徐軍, 曹頓華 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所