）閃爍晶體的生長(zhǎng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種高光產(chǎn)額鶴酸鉛（PbW〇4)閃爍晶體的生長(zhǎng)方法。本發(fā)明還設(shè)及所 述材料的用途，屬于閃爍晶體材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 化W〇4晶體的發(fā)光是Kr5ger在1948年發(fā)現(xiàn)的，但由于其在室溫下光產(chǎn)額較低 一直未引起人們的注意。直到新一代電磁量能器對(duì)閃爍晶體提出了更高的要求，該晶體才 由于其優(yōu)良的閃爍性能W及合適的價(jià)格，在眾多閃爍晶體中脫穎而出，被選為新一代電磁 量能器的探測(cè)材料。鶴酸鉛（PbW〇4)閃爍晶體具有密度高（8.28g/cm3)、福照長(zhǎng)度短（0.89 cm)、發(fā)光衰減快（90%的發(fā)光衰減時(shí)間小于20ns)、福照硬度高（〉IO6rad)、物理化學(xué)性 質(zhì)穩(wěn)定和低成本(我國(guó)盛產(chǎn)鶴礦，高純?cè)蟽r(jià)格低）等優(yōu)良特性，更值得注意的是中國(guó)科學(xué) 家們已經(jīng)成功解決了大尺寸化W〇4晶體的生長(zhǎng)問(wèn)題，使化WO4晶體被廣泛應(yīng)用于高能物理領(lǐng) 域，如被歐洲核子中屯、（CERN)大型強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)（LHC)選定為電子和丫射線(xiàn)等精確測(cè)量的電 磁量能器材料。但是，極低光產(chǎn)額的缺點(diǎn)限制了它在其它領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著位置敏感型光 電倍增管（PS-PMT)的發(fā)展，若能將該晶體的光產(chǎn)額提高3倍(達(dá)到BGO的8 %左右）W上， 則可W用于PET裝置，使探測(cè)器在一個(gè)相當(dāng)大的有效視野（FOV)中保持更好的分辨率，提 高PET設(shè)備的時(shí)間分辨率，并大大降低PET設(shè)備的成本，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。 此外，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，閃爍材料的應(yīng)用范圍隨之?dāng)U大，對(duì)閃爍晶體的綜合性能要求也 越來(lái)越高，進(jìn)一步生長(zhǎng)具有高密度、優(yōu)良光學(xué)均勻性、強(qiáng)高能粒子阻止本領(lǐng)、高光產(chǎn)額、快衰 減、高穩(wěn)定性、低成本等綜合性能優(yōu)異的閃爍晶體仍是閃爍材料研究的重點(diǎn)。
[0003] 近年來(lái)，隨著原料純度的提高，有效滲雜離子的使用、生長(zhǎng)工藝的優(yōu)化W及測(cè)試器 件與測(cè)試方法的改善，化W〇4晶體的光產(chǎn)額又得到了進(jìn)一步的提高。目前，對(duì)化WO4閃爍性 能的研究主要集中W下兩個(gè)方面：（0具有特殊形貌和較好閃爍性能的粉體，國(guó)內(nèi)外學(xué)者 采用軟化學(xué)方法，如聲化學(xué)法、微乳液法、微波福射法、溶劑熱法和共沉淀法等方法來(lái)制備 分別具有中空紡鍵體形狀、啞鈴狀、梭子狀、樹(shù)枝狀和棒狀等特定形貌的鶴酸鉛粉體，但是 粉體本身的光產(chǎn)額并沒(méi)有得到較大程度的提高，并且粉體本身的構(gòu)型缺陷導(dǎo)致其不能像單 晶體一樣作為探測(cè)器直接應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。（2)具有較高光產(chǎn)額的鶴酸鉛晶體開(kāi)發(fā)與生長(zhǎng)， 主要是利用離子滲雜和優(yōu)化晶體生長(zhǎng)工藝來(lái)提高鶴酸鉛閃爍晶體的光產(chǎn)額。在離子滲雜方 面，采用高純氧化鉛和氧化鶴作為基質(zhì)原料，并加入合適的滲雜離子，利用下降法或提拉法 生長(zhǎng)鶴酸鉛閃爍晶體，W期提高鶴酸鉛閃爍晶體的光產(chǎn)額，同時(shí)保持快發(fā)光衰減成分。已報(bào) 道的滲雜離子主要有稀上離子巧日La3+,Y3+，化3+，時(shí)嚴(yán)等)、堿金屬離子巧日Sr2+,Ba2+等)、 小尺寸陰離子巧日F，Cl，1，S2等)，及其雙滲或=滲的共滲雜體系。雖然上述研究在提高 鶴酸鉛晶體閃爍性能上取得了一定的進(jìn)展，其光產(chǎn)額可W達(dá)到錯(cuò)酸祕(mì)晶體的10%，但上述技 術(shù)同時(shí)也使鶴酸鉛晶體的發(fā)光發(fā)生了紅移，慢衰減成分增加，同樣也不能滿(mǎn)足PET的應(yīng)用。
[0004] 因此，近年來(lái)針對(duì)鶴酸鉛閃爍晶體的光產(chǎn)額提高而展開(kāi)的研究，除了上述利用單 種或多種離子進(jìn)行滲雜取得的不明顯的效果，至今還未有關(guān)于高溫高壓水熱法（300DC， 1000bar)進(jìn)行高光產(chǎn)額鶴酸鉛閃爍晶體生長(zhǎng)的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種具有高光產(chǎn)額的鶴酸鉛閃爍晶體的生長(zhǎng)方法。利用該方 法制備的高光產(chǎn)額鶴酸鉛閃爍晶體，大大拓寬了鶴酸鉛閃爍晶體的應(yīng)用領(lǐng)域，解決了現(xiàn)有 技術(shù)中存在的鶴酸鉛晶體因光產(chǎn)額低而不能得到廣泛應(yīng)用，及滲雜改性和工藝優(yōu)化仍不能 實(shí)現(xiàn)高光產(chǎn)額輸出的難題。
[0006] 本發(fā)明的一種高光產(chǎn)額鶴酸鉛閃爍晶體的生長(zhǎng)方法，包括W下具體步驟： (a)W鶴酸鉛（PbW〇4)粉體作為高溫高壓水熱法生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)料，W-定濃度的堿金 屬氨氧化物（AOH)溶液作為礦化劑，W鶴酸鉛小晶體作為高溫高壓水熱法生長(zhǎng)的巧晶；其 中，營(yíng)養(yǎng)料為四方相鶴酸鉛粉體，堿金屬氨氧化物（AOH)溶液為0. 5-5mol/L的氨氧化鋼或 氨氧化鐘溶液，鶴酸鉛小晶體的尺寸為0. 1-10cm3; 化）將步驟（a)中的鶴酸鉛粉體營(yíng)養(yǎng)料、鶴酸鉛巧晶、礦化劑加入到銷(xiāo)金相蝸內(nèi)，其中 需將鶴酸鉛粉體營(yíng)養(yǎng)料、鶴酸鉛巧晶浸沒(méi)在礦化劑中；將銷(xiāo)金相蝸密封并置于反應(yīng)蓋內(nèi)部， 并在反應(yīng)蓋內(nèi)部填充一定量的去離子水，其填充率為50-100 % ; (C)反應(yīng)蓋上下端密封，置于具有分段加熱功能的馬弗爐中升溫加熱，并在一定的溫 度和壓力條件下生長(zhǎng)，直至生長(zhǎng)結(jié)束。其中，升溫速率為0.01 - 2DC/min;馬弗爐上端 加熱部分，即熱電偶1 (Tl)的加熱區(qū)間為180 - 400DC;馬弗爐下端加熱部分，即熱電偶 2化）的加熱區(qū)間為185 - 420。C;且上下端加熱部分的溫度差（AT=TzTl)為5-150 。C;高壓蓋的內(nèi)部壓力為300 - 1000bar;降溫速率為0.01 - 2。C/min; (d) 將得到的鶴酸鉛晶體進(jìn)行清洗、烘干； (e) 將烘干的鶴酸鉛晶體進(jìn)行熱處理，即可得到的鶴酸鉛晶體即為本發(fā)明所述的具 有高光產(chǎn)額的鶴酸鉛閃爍晶體；其中，熱處理升溫速率為2-6DC/min，熱處理溫度為 250-700。C，熱處理氣氛為空氣氣氛。
[0007] 本研究發(fā)現(xiàn)：通過(guò)高溫高壓水熱法生長(zhǎng)并經(jīng)過(guò)熱處理可W得到具有高光產(chǎn)額的鶴 酸鉛閃爍晶體，在X-射線(xiàn)激發(fā)下，其光產(chǎn)額可達(dá)到下降法生長(zhǎng)的鶴酸鉛晶體的20倍，其發(fā) 光峰位為465 - 495nm，較下降法得到生長(zhǎng)的鶴酸鉛晶體略有紅移。在紫外線(xiàn)激發(fā)下，其光 致發(fā)光強(qiáng)度可達(dá)到下降法生長(zhǎng)的鶴酸鉛晶體的100倍。
[0008] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下明顯的有益效果： 1)由本發(fā)明生長(zhǎng)的鶴酸鉛晶體在經(jīng)過(guò)熱處理W后具有極高的光產(chǎn)額，與現(xiàn)有的下降法 得到生長(zhǎng)的鶴酸鉛晶體相比，其X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)光的光產(chǎn)額提高了 20倍，光致發(fā)光的光產(chǎn)額 提高了 100倍。
[0009] 2)由本發(fā)明生長(zhǎng)的鶴酸鉛晶體的發(fā)光峰位位于480-510nm的藍(lán)綠光波段，屬于快 發(fā)光分量。
[0010] 3)本發(fā)明可W通過(guò)調(diào)節(jié)高溫高壓水熱法生長(zhǎng)過(guò)程中的堿金屬氨氧化物（AOH)溶 液(礦化劑）的濃度、溫度、壓力W及熱處理溫度等工藝條件來(lái)實(shí)現(xiàn)鶴酸鉛晶體發(fā)光峰位在 480-510nm范圍內(nèi)的連續(xù)變化，并且其X-射線(xiàn)激發(fā)發(fā)光強(qiáng)度可達(dá)到下降法生長(zhǎng)的鶴酸鉛 晶體的10-20倍。
[0011] 4)本發(fā)明的生長(zhǎng)和熱處理方法較為簡(jiǎn)單、對(duì)生長(zhǎng)設(shè)備要求低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
[0012] W上所述的鶴酸鉛晶體尺寸均在厘米級(jí)。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1.局溫局壓水熱法反應(yīng)蓋不意圖。
[0014] 圖2.高溫高壓水熱法生長(zhǎng)的鶴酸鉛晶體的粉末X-射線(xiàn)衍射圖譜，其中（a)為實(shí) 施例1中經(jīng)過(guò)步驟d處理得到的四方相鶴酸鉛；（b)為實(shí)施例1中經(jīng)過(guò)步驟e處理W后得 到的四方相鶴酸鉛；（C)為實(shí)施例2中步驟e處理W后得到的四方相鶴酸鉛。
[0015] 圖3.高溫高壓水熱法生長(zhǎng)的鶴酸鉛晶體(實(shí)施例1)的實(shí)物照片（a)、晶體表面的 掃描電鏡照片（b)和電子能譜圖（C)。
[0016]圖4.高溫高壓水熱法生長(zhǎng)的鶴酸鉛晶體在熱處理前后的X-射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜 (曲線(xiàn)a為利用下降法生長(zhǎng)得到的PbW〇4晶體的X-射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜，曲線(xiàn)b為實(shí)施例1采 用高溫高壓法生長(zhǎng)、未經(jīng)過(guò)退火的化W〇4晶體的X-射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜，曲線(xiàn)C為實(shí)施例1采 用高溫高壓法生長(zhǎng)、經(jīng)過(guò)500°C退火處理W后PbW〇4晶體的X-射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜)。
[0017]圖5.高溫高壓水熱法生長(zhǎng)的鶴酸鉛晶體在熱處理前后的光致發(fā)光光譜（曲線(xiàn)a 為利用下降法生長(zhǎng)得到的PbW〇4晶體的光致發(fā)光光譜，曲線(xiàn)b為下降法得到的BGO晶體的 光致發(fā)光光譜，曲線(xiàn)C為實(shí)施例1采用高溫高壓法生長(zhǎng)、未經(jīng)過(guò)退火的化W〇4晶體的光致 發(fā)光光譜，曲線(xiàn)d為實(shí)施例1采用高溫高壓法生長(zhǎng)、經(jīng)過(guò)500°C退火處理W后PbW〇4晶體 的光致發(fā)光光譜)。
[001引圖6.高溫高壓水熱法生長(zhǎng)的鶴酸鉛晶體的粉末X-射線(xiàn)衍射圖譜。其中（a)為實(shí) 施例3中經(jīng)過(guò)步驟e處理得到的四方相鶴酸鉛；（b)為實(shí)施例4中經(jīng)過(guò)步驟e處理W后得 到的四方相鶴酸鉛；（C)為實(shí)施例5中經(jīng)過(guò)步驟e處理W后得到的四方相鶴酸鉛。
[001引圖7.高溫高壓水熱法生長(zhǎng)的鶴酸鉛晶體的粉末X-射線(xiàn)衍射圖譜。其中（a)為實(shí) 施例6中經(jīng)過(guò)步驟e處理得到的四方相鶴酸鉛；（b)為實(shí)施例7中經(jīng)過(guò)步驟e處