一種電極懸浮液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子液流電池電極懸浮液及其制備方法，所述電極懸浮液包括電極活性材料、電解液、導(dǎo)電劑和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中電解液包含研磨助劑、溶劑和鋰鹽；該方法首先采用高沸點(diǎn)高閃點(diǎn)的研磨助劑進(jìn)行電極活性材料和導(dǎo)電劑的混合，獲得成分均勻一致的懸浮漿料，然后向懸浮漿料中加入溶劑和鋰鹽，依據(jù)實(shí)際使用需要可在其中加入適量添加劑偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，有效避免電極懸浮液中固體顆粒的團(tuán)聚，減緩顆粒沉降速度，提高電極懸浮液的質(zhì)量穩(wěn)定性。使用該方法制備的電極懸浮液活性材料顆粒分散均勻、質(zhì)量穩(wěn)定，能夠避免直接使用電解液制備電極懸浮液可能存在的安全問題和質(zhì)量穩(wěn)定性問題。
【專利說明】
_種電極懸浮液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)儲能技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子液流電池電極懸浮液的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子液流電池綜合了鋰離子電池和液流電池的優(yōu)點(diǎn)，是一種輸出功率和儲能容 量彼此獨(dú)立、能量密度大，成本較低的新型可充電電池。鋰離子液流電池由正極懸浮液池、 負(fù)極懸浮液池、電池反應(yīng)器、密封管道、液栗或其它動力裝置組成。其中，正極懸浮液池盛放 正極懸浮液，負(fù)極懸浮液池盛放負(fù)極懸浮液。鋰離子液流電池工作時(shí)，電極懸浮液在液栗或 其它動力推動下通過密封管道在電極懸浮液池和電池反應(yīng)器之間流動，流速可根據(jù)懸浮液 濃度和環(huán)境溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0003] 鋰離子液流電池的電極懸浮液作為電池關(guān)鍵材料，對于整個(gè)系統(tǒng)的開發(fā)具有重要 意義。電極懸浮液主要由電極活性材料、導(dǎo)電劑和電解液組成，電極活性顆粒和導(dǎo)電劑顆粒 在電解液中受重力、浮力和粘滯阻力的作用發(fā)生運(yùn)動，其運(yùn)動方程由Stokes定律描述：
[0004]
[0005] 式中：P -顆粒材料密度；P *-電解液密度；g-重力加速度；r一顆粒平均半徑； η-粘滯系數(shù)。通過Stokes方程分析，提高電極懸浮液穩(wěn)定性的途徑有：1)減小顆粒的密 度，使其與電解液的密度接近；2)減少顆粒半徑；3)提高電解液的粘度，使粘滯系數(shù)增大。 如何在提高電極懸浮液能量密度的同時(shí)，保證電極活性材料顆粒和導(dǎo)電劑在電解液中的的 懸浮和穩(wěn)定分散，是目前制備電極懸浮液的難點(diǎn)問題。
[0006] 此外，電極懸浮液在長期靜置的過程中極易發(fā)生電極活性材料顆粒的沉降，而提 高電解液的粘度是減緩顆粒沉降的有效方法。
[0007] 機(jī)械研磨法可用于制備電極懸浮液，通過研磨球?qū)ξ锪系淖矒魜韺?shí)現(xiàn)物料的混合 和細(xì)化，具有工藝流程簡單、可大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)。機(jī)械研磨法包括干法研磨和濕式研磨， 干法研磨工藝流程簡單，但是存在顆粒易于團(tuán)聚、卸料困難的問題，且一般研磨粒徑只能達(dá) 到8 μ m，對于8 μ m以下粒徑的物料就必須使用濕式研磨；濕法研磨可以防止研磨過程中生 成的細(xì)小顆粒的再次聚集，有效實(shí)現(xiàn)顆粒在介質(zhì)中的均勻分散。
[0008] 對于鋰離子液流電池的電極懸浮液而言，若采用水作為介質(zhì)，對于絕大多數(shù)電極 活性材料來說并不可行，原因是：電極活性材料可能會與水發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)（例如：磷 酸鐵鋰材料采用水助劑濕法研磨后，可以觀察到水溶液中有大量紅棕色鐵氧化物的生成析 出）；另外，研磨后的脫水烘干步驟非常耗時(shí)耗能，并且顆粒在烘干的過程還容易發(fā)生再次 團(tuán)聚，而殘留的水分一旦進(jìn)入電極懸浮液，也會導(dǎo)致鋰離子液流電池的電化學(xué)性能急劇下 降。若采用鋰離子電池電解液作為介質(zhì)，由于其主要成分是容易與水發(fā)生反應(yīng)的鋰鹽和具 有揮發(fā)性的非水、非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，具有易揮發(fā)、遇水易分解及強(qiáng)腐蝕性的特點(diǎn)，因此必 須考慮設(shè)備的密封性、防腐蝕性，以及因電解液揮發(fā)而導(dǎo)致質(zhì)量不穩(wěn)定的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對以上問題，本發(fā)明提供一種活性材料顆粒分散均勻、懸浮穩(wěn)定的電極懸浮液 及其制備方法，本發(fā)明針對電極懸浮液的要求和特點(diǎn)，對添加劑和制備過程中的研磨助劑 進(jìn)行了選擇，避免直接使用電解液制備電極懸浮液可能存在的安全問題和質(zhì)量穩(wěn)定性問 題，減少了烘干后再研磨的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，使得生產(chǎn)過程簡單，原料損耗減少，可顯著降低生產(chǎn) 成本。
[0010] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0011] -種鋰離子液流電池電極懸浮液，包括電極活性材料顆粒、導(dǎo)電劑、電解液和添加 劑，其特征在于：所述電極懸浮液中的添加劑為偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；所述電解液包 括高沸點(diǎn)高閃點(diǎn)的研磨助劑、溶劑以及鋰鹽，其中電極懸浮液中的電極活性材料顆粒和導(dǎo) 電劑的質(zhì)量比為5 :1~50 :1，電解液中研磨助劑與溶劑的質(zhì)量比為1 :1~1 :10,偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物占電極懸浮液質(zhì)量比〇. 1 %~2%。
[0012] 所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物可溶于電解液中，可以有效避免電極懸浮液中固 體顆粒的團(tuán)聚，減緩顆粒沉降速度，提高電極懸浮液的質(zhì)量穩(wěn)定性。
[0013] 所述研磨助劑是組成電解液溶劑中沸點(diǎn)大于10°C，閃點(diǎn)大于28°C的單一或者混 合有機(jī)溶劑，可以是碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯類高沸點(diǎn)的鏈狀碳 酸酯、環(huán)狀和鹵代碳酸酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸二甲酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、 離子液體中的一種或幾種混合。
[0014] 所述溶劑為配制電解液所需要的混合有電解液添加劑的溶劑，可以是電解液配方 里的碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、二樣戊環(huán)、 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、乙腈等相對低沸點(diǎn)和低閃點(diǎn)的溶劑，也可以包括上 述研磨助劑中未經(jīng)使用的任意一種或幾種混合；所述添加劑包括已公知的為提高電池循環(huán) 和安全性所添加的電解液添加劑，包括防過充添加劑、成膜添加劑、耐高溫添加劑。
[0015] 所述鋰鹽為公知的鋰離子電解液中所添加的鋰鹽，可以是六氟磷酸鋰（LiPF6)、高 氯酸鋰（LiClO 4)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰（LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 (LiN(SO 2CF3)2)、雙五氟乙基磺酰亞胺鋰（LiN(SO2C 2F5)2)中的一種或幾種。
[0016] 所述電極活性材料顆粒包括正極活性材料顆?；蜇?fù)極活性材料顆粒，所述正極活 性材料顆粒為磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、硅酸鋰、硅酸鐵鋰、硫酸鹽化合物、鈦硫化合物、鉬硫 化合物、鐵硫化合物、摻雜鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鈦氧化物、鋰釩氧化物、鋰鎳錳氧化 物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳錳鈷氧化物以及其它可脫嵌鋰化合物的一種或幾種混合物。
[0017] 所述負(fù)極活性材料顆粒為可逆嵌鋰的鋁基合金、硅基合金、錫基合金、鋰釩氧化 物、鋰鈦氧化物、碳材料的一種或幾種混合物。
[0018] 所述導(dǎo)電劑為無定形碳、碳纖維、科琴黑、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種混合 物。
[0019] 本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供一種上述鋰離子液流電池電極懸浮液的濕法高能研 磨制備方法，該方法首先采用高沸點(diǎn)高閃點(diǎn)的研磨助劑進(jìn)行電極活性材料和導(dǎo)電添加劑的 混合，使活性材料顆粒與導(dǎo)電劑混合均勻，獲得成分均勻一致的懸浮漿料，研磨助劑的使用 減少了電解液直接作為研磨溶劑的揮發(fā)和不穩(wěn)定，既可實(shí)現(xiàn)濕法球磨的效果，又能夠降低 成本，提高質(zhì)量穩(wěn)定性。然后向懸浮漿料中加入溶劑、鋰鹽和添加劑偏氟乙烯-六氟丙烯共 聚物，進(jìn)行短時(shí)間的研磨即可得到所需的電極懸浮液。
[0020] 一種鋰離子液流電池電極懸浮液的制備方法，包括以下步驟：
[0021] (1)將電極活性材料和導(dǎo)電劑按質(zhì)量比為5 :1~50 :1的比例稱量，加入高能研磨 機(jī)腔體內(nèi)，將研磨助劑加入研磨機(jī)腔體內(nèi)，其中研磨助劑與腔體內(nèi)固體顆粒的質(zhì)量比為2 : 1 ~10 :1 ;
[0022] (2)設(shè)置高能研磨機(jī)的時(shí)間、轉(zhuǎn)速等研磨工藝參數(shù)，開啟研磨機(jī)，通過高速分散、剪 切、研磨等作用力實(shí)現(xiàn)腔體內(nèi)顆粒的細(xì)化和均勻分散，得到粘稠態(tài)的懸浮漿料；所述研磨設(shè) 備的時(shí)間為2~20小時(shí)，優(yōu)選為4小時(shí)，轉(zhuǎn)速為300~2000轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為500轉(zhuǎn)/分 鐘；
[0023] (3)根據(jù)電解液中各物質(zhì)的配比以及所制備電極懸浮液中電解液的添加量，計(jì)算 出溶劑、鋰鹽和添加劑偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的添加量；向步驟（2)制得的懸浮漿料中 加入溶劑、鋰鹽和添加劑偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；
[0024] (4)設(shè)置研磨機(jī)參數(shù)，開啟設(shè)備，對研磨機(jī)腔體內(nèi)混合物進(jìn)行分散和研磨，制得所 需電極懸浮液；所述研磨設(shè)備的時(shí)間為〇. 2~2小時(shí)，優(yōu)選為0. 5小時(shí)，轉(zhuǎn)速為200~1000 轉(zhuǎn)/分鐘之間，優(yōu)選為300轉(zhuǎn)/分鐘；
[0025] (5)步驟（4)制得的電極懸浮液通過與研磨設(shè)備相連的密閉管道和控制閥進(jìn)入儲 存罐中，密閉避光儲存。
[0026] 所述研磨設(shè)備是采用物理方法在特定的處理工藝條件下，利用碰撞、擠壓、剪切、 摩擦等作用力破碎物料，實(shí)現(xiàn)電極活性材料、導(dǎo)電劑和溶劑均勻混合的關(guān)鍵設(shè)備，優(yōu)選為濕 法球磨機(jī)和砂磨機(jī)。
[0027] 所述研磨設(shè)備與溶劑接觸的部位采用能夠耐鋰離子電解液腐蝕的材料，優(yōu)選為不 銹鋼金屬或聚四氟乙烯塑料。
[0028] 所述研磨設(shè)備具有利用閥門控制其開啟和密封狀態(tài)的兩個(gè)粉體投料口、一個(gè)溶劑 注入口和一個(gè)電極懸浮液輸出口，其中一個(gè)粉體投料口用于向研磨設(shè)備的腔體內(nèi)加入電極 活性材料和導(dǎo)電劑粉體，另一個(gè)粉體投料口用于加入鋰鹽和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物， 溶劑注入口用于向研磨設(shè)備的腔體內(nèi)注入研磨助劑和溶劑，懸浮液輸出口用于將制備好的 電極懸浮液輸出到電極懸浮液儲液罐中。用于加入鋰鹽和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粉 體投料口通過閥門與外部的物料儲存容器連接，溶劑注入口通過閥門與外部的溶劑儲存罐 連接，通過控制閥門的開啟和閉合來控制物料和溶劑的加入，避免與外部空氣的接觸；進(jìn)一 步的，溶劑注入口處配置有流量控制閥；電極懸浮液輸出口通過耐電解液腐蝕的密封管道 和控制閥與電極懸浮液儲液罐連接。
[0029] 將研磨助劑通過溶劑注入口加入研磨機(jī)腔體內(nèi)，可通過流量控制閥調(diào)整研磨助劑 的加入量；所述電極活性材料、導(dǎo)電劑和研磨助劑可同時(shí)加入，也可依據(jù)物料性質(zhì)的不同調(diào) 整加入順序。
[0030] 所述研磨設(shè)備開啟之前，設(shè)備的所有粉體投料口、溶劑注入口和電極懸浮液輸出 口均處于關(guān)閉狀態(tài)。
[0031 ] 本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢體現(xiàn)在：
[0032] 傳統(tǒng)的鋰離子液流電池電極懸浮液由電極活性材料顆粒、導(dǎo)電劑顆粒和電解液直 接混合而成；或?qū)㈦姌O活性材料顆粒與導(dǎo)電劑顆粒通過粘接劑粘接制成活性電極顆粒后再 與鋰離子電解液混合制成電極懸浮液。由于電極活性材料顆粒的密度和粒徑較大，電極活 性材料顆粒在電解液中容易沉降，電極懸浮液懸浮性能差。
[0033] 本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：
[0034] 1)電極懸浮液中添加劑偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的使用可以進(jìn)一步避免顆粒 的團(tuán)聚和沉降，提高電極懸浮液的質(zhì)量穩(wěn)定性；
[0035] 2)通過濕法研磨方式使電極活性材料和導(dǎo)電劑均勻分散，形成穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)， 避免顆粒快速沉降和導(dǎo)電劑分布不均勻的現(xiàn)象發(fā)生；
[0036] 3)電極活性顆粒和導(dǎo)電劑制備成電極懸浮液后，通過密閉管道流進(jìn)儲液罐，可直 接使用，減少工序，有效避免電極懸浮液和空氣接觸而致使性能下降的問題，同時(shí)降低制造 成本；
[0037] 4)高沸點(diǎn)高閃點(diǎn)研磨助劑的使用減少了電解液直接作為研磨溶劑的揮發(fā)和不穩(wěn) 定，既可實(shí)現(xiàn)濕法球磨的效果，又能夠降低成本，提高質(zhì)量穩(wěn)定性；
[0038] 5)避免了粘接劑的使用，減少制備工序，制備中無需粉體回收，減少損耗和廢料的 產(chǎn)生，綠色無污染；
【附圖說明】
[0039] 圖1為分別采用普通攪拌混合和本發(fā)明濕法高能研磨兩種方式制備的電極懸浮 液，分別靜置2天后的沉降效果圖。
[0040] 圖2為采用本發(fā)明制備方法制備的正極懸浮液的循環(huán)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041 ] 如圖1所示，采用攪拌混合制備的電極懸浮液在靜置2天后產(chǎn)生明顯沉降，而采用 本方法制備的電極懸浮液，靜置2天后懸浮性良好。本試驗(yàn)中所用的電極懸浮液為磷酸鐵 鋰、炭黑和電解液的混合物。
[0042] 圖2所示循環(huán)曲線圖為采用該工藝制備的正極懸浮液在0.1 mA/cm2電流密度下的 循環(huán)曲線圖，可見其充放電循環(huán)性能良好。
[0043] 實(shí)施例一：
[0044] 一種正極懸浮液及制備方法：
[0045] 本實(shí)施例采用的濕法研磨機(jī)為行星式球磨機(jī)。具體實(shí)施步驟如下：
[0046] 1)正極活性材料顆粒為磷酸鐵鋰，導(dǎo)電劑顆粒為科琴黑，稱量IOg磷酸鐵鋰和Ig 科琴黑混合均勻，在80°C的烘箱中干燥2小時(shí)，加入球磨罐中；
[0047] 2)在球磨罐中加入碳酸二乙酯100mL ;
[0048] 3)在球磨罐中加入不銹鋼研磨球，研磨球的直徑為10mm，研磨球的質(zhì)量為100g ;
[0049] 4)將球磨罐通過螺紋密封，安裝在球磨機(jī)上，固定，進(jìn)行高速研磨，研磨轉(zhuǎn)速為 500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為4小時(shí)；
[0050] 5)達(dá)到研磨時(shí)間后，在研磨罐加入50ml的碳酸二甲酯、50ml的甲酸甲酯、30g鋰鹽 和4g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，密封，研磨轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為20分鐘；
[0051] 6)將球磨罐中的電極懸浮液取出，密閉儲存待用。
[0052] 實(shí)施例二：
[0053] 一種負(fù)極懸浮液及制備方法：
[0054] 本實(shí)施例采用的濕法研磨機(jī)為砂磨機(jī)。具體實(shí)施步驟如下：
[0055] 1)負(fù)極活性材料顆粒為鈦酸鋰，導(dǎo)電劑顆粒為碳纖維，將200g鈦酸鋰和40g碳纖 維合，在80°C的烘箱中干燥2小時(shí)；
[0056] 2)通過鈦酸鋰和碳纖維的粉體投料口將步驟1)中干燥后的鈦酸鋰和碳纖維加入 砂磨機(jī)中，再通過溶劑注入口注入500ml亞硫酸乙烯酯；
[0057] 3)將砂磨機(jī)完全密封，設(shè)置砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為20小時(shí)，物料受 到強(qiáng)大的剪切力、摩擦力、高能球磨等物理作用，被有效地分散和粉碎，形成粘稠漿料；
[0058] 4)調(diào)節(jié)溶劑注入口的閥門，開啟與溶劑的連接通道，向砂磨機(jī)中加入碳酸二甲酯 500ml、乙酸乙酯500ml、丙酸乙酯500ml ;稱量400g LiPFjP 50g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚 物置入儲存容器，將該容器通過閥門與鋰鹽和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粉體投料口連 接，開啟閥門，將全部物料加入砂磨機(jī)中；
[0059] 5)關(guān)閉所有閥門，設(shè)置砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為60分鐘，得到分散均 勻的鈦酸鋰負(fù)極懸浮液；
[0060] 6)開啟懸浮液輸出口的控制閥門，將制備好的懸浮液輸出到懸浮液儲液罐中，密 閉避光儲存。
[0061] 實(shí)施例三：
[0062] 一種正極懸浮液及制備方法：
[0063] 本實(shí)施例采用的濕法研磨機(jī)為砂磨機(jī)。具體實(shí)施步驟如下：
[0064] 1)正極活性材料顆粒為鈷酸鋰，導(dǎo)電劑顆粒為炭黑，將400g鈷酸鋰和IOg碳黑混 合，在80°C的烘箱中干燥2小時(shí)；
[0065] 2)通過鈷酸鋰和碳黑的粉體投料口將步驟1)中干燥后的鈷酸鋰和炭黑加入砂磨 機(jī)中，再通過溶劑注入口注入1000 ml碳酸丙烯酯；
[0066] 3)將砂磨機(jī)完全密封，設(shè)置砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為2小時(shí)，物料受 到強(qiáng)大的剪切力、摩擦力、高能球磨等物理作用，被有效地分散和粉碎，形成粘稠漿料；
[0067] 4)調(diào)節(jié)溶劑注入口的閥門，開啟與溶劑的連接通道，向砂磨機(jī)中加入碳酸二甲酯 800ml、甲酸甲酯800ml ;稱量800g四氟硼酸鋰和50g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物置入儲存 容器，將該容器通過閥門與鋰鹽和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粉體投料口連接，開啟閥 門，將全部物料加入砂磨機(jī)中；
[0068] 5)關(guān)閉所有閥門，設(shè)置砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為15分鐘，得到分散 均勻的鈷酸鋰正極懸浮液；
[0069] 6)開啟懸浮液輸出口的控制閥門，將制備好的懸浮液輸出到懸浮液儲液罐中，密 閉避光儲存。
[0070] 實(shí)施例四：
[0071] 一種負(fù)極懸浮液及制備方法：
[0072] 本實(shí)施例采用的濕法研磨機(jī)為大型球磨機(jī)。具體實(shí)施步驟如下：
[0073] 1)負(fù)極活性材料顆粒為石墨，導(dǎo)電劑顆粒為炭黑，稱量500g石墨和IOg炭黑混合 均勻，在80°C的烘箱中干燥2小時(shí)；
[0074] 2)在球磨罐中加入不銹鋼研磨球，研磨球的直徑為10mm，質(zhì)量為5kg ;
[0075] 3)通過粉體投料口向球磨機(jī)中加入石墨和炭黑粉體；
[0076] 4)在球磨罐中加入亞硫酸二甲酯1200ml，關(guān)閉球磨機(jī)的各閥門；調(diào)節(jié)球磨參數(shù)進(jìn) 行高速研磨，研磨轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為10小時(shí)；
[0077] 5)開啟溶劑注入口加入碳酸二乙酯1200ml、碳酸甲乙酯1200ml，開啟粉體投料口 向球磨機(jī)中加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物30g和高氯酸鋰500g，關(guān)閉閥門，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為 200轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為120分鐘；
[0078] 6)通過管道將電極懸浮液輸出至儲液罐中，密閉儲存待用。
[0079] 最后需要注意的是，公布實(shí)施方式的目的在于幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但是本領(lǐng) 域的技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和 修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實(shí)施例所公開的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍以 權(quán)利要求書界定的范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子液流電池電極懸浮液，包括電極活性材料顆粒、導(dǎo)電劑、電解液和添加 劑，其特征在于：所述電極懸浮液中的添加劑為偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；所述電解液包 括高沸點(diǎn)高閃點(diǎn)的研磨助劑、溶劑以及鋰鹽，其中電極懸浮液中的電極活性材料顆粒和導(dǎo) 電劑的質(zhì)量比為5 :1~50 :1，電解液中研磨助劑與溶劑的質(zhì)量比為1 :1~1 :10,偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物占電極懸浮液質(zhì)量比〇. 1 %~2%。2. 如權(quán)利要求1所述的電極懸浮液，其特征在于：所述研磨助劑是沸點(diǎn)大于10°C，閃 點(diǎn)大于28°C的單一或者混合有機(jī)溶液，為碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯 酯類高沸點(diǎn)的鏈狀碳酸酯、環(huán)狀和鹵代碳酸酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸二甲酯、二甲基亞砜、 N，N-二甲基甲酰胺、離子液體中的一種或幾種混合。3. 如權(quán)利要求1所述的電極懸浮液，其特征在于：所述溶劑為配制電解液所需要的混 合有電解液添加劑的溶劑，為電解液配方中的碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 丙酸乙酯、1，2-二甲氧基乙燒、二樣戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、乙腈等相 對低沸點(diǎn)和低閃點(diǎn)溶劑中的一種或幾種，或者，包括上述研磨助劑中未經(jīng)使用的任意一種 或幾種混合；所述添加劑包括已公知的為提高電池循環(huán)和安全性所添加的電解液添加劑， 包括防過充添加劑、成膜添加劑、耐高溫添加劑。4. 如權(quán)利要求1所述的電極懸浮液，其特征在于：所述鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6)、高 氯酸鋰（LiC10 4)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰（LiCF3S03)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 (LiN(S0 2CF3)2)、雙五氟乙基磺酰亞胺鋰（LiN(S02C 2F5)2)中的一種或幾種。5. 如權(quán)利要求1所述的電極懸浮液，其特征在于：所述電極活性材料顆粒包括正極活 性材料顆?；蜇?fù)極活性材料顆粒，所述正極活性材料顆粒為磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、硅酸 鋰、硅酸鐵鋰、硫酸鹽化合物、鈦硫化合物、鉬硫化合物、鐵硫化合物、摻雜鋰錳氧化物、鋰鈷 氧化物、鋰鈦氧化物、鋰釩氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳錳鈷氧化物以及其它 可脫嵌鋰化合物的一種或幾種混合物； 所述負(fù)極活性材料顆粒為可逆嵌鋰的鋁基合金、硅基合金、錫基合金、鋰釩氧化物、鋰 鈦氧化物、碳材料的一種或幾種混合物。6. 如權(quán)利要求1所述的電極懸浮液，其特征在于：所述導(dǎo)電劑為無定形碳、碳纖維、碳 納米管、科琴黑、石墨烯中的一種或幾種混合物。7. -種如權(quán)利要求1-6所述電極懸浮液的制備方法，包括以下步驟： (1) 將電極活性材料和導(dǎo)電劑按質(zhì)量比為5 :1~50 :1的比例稱量，加入高能研磨機(jī)腔 體內(nèi)，將研磨助劑加入研磨機(jī)腔體內(nèi)，其中研磨助劑與腔體內(nèi)固體顆粒的質(zhì)量比為2 :1~ 10 ：1 ； (2) 設(shè)置高能研磨機(jī)的時(shí)間、轉(zhuǎn)速等研磨工藝參數(shù)，開啟研磨機(jī)，通過高速分散、剪切、 研磨等作用力實(shí)現(xiàn)腔體內(nèi)顆粒的細(xì)化和均勻分散，得到粘稠態(tài)的懸浮漿料；所述研磨設(shè)備 的時(shí)間為2~20小時(shí)，優(yōu)選為4小時(shí)，轉(zhuǎn)速為300~2000轉(zhuǎn)/分鐘之間，優(yōu)選為500轉(zhuǎn)/ 分鐘； (3) 根據(jù)電解液中各物質(zhì)的配比以及所制備電極懸浮液中電解液的添加量，計(jì)算出溶 劑、鋰鹽和添加劑偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的添加量；向步驟（2)制得的懸浮漿料中加入 溶劑、鋰鹽和添加劑偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物； (4) 設(shè)置研磨機(jī)參數(shù)，開啟設(shè)備，對研磨機(jī)腔體內(nèi)混合物進(jìn)行分散和研磨，制得所需電 極懸浮液；所述研磨設(shè)備的時(shí)間為0. 2~2小時(shí)，優(yōu)選為0. 5小時(shí)，轉(zhuǎn)速為200~1000轉(zhuǎn)/ 分鐘之間，優(yōu)選為300轉(zhuǎn)/分鐘； (5)步驟（4)制得的電極懸浮液通過與研磨設(shè)備相連的密閉管道和控制閥進(jìn)入儲存罐 中，密閉避光儲存。8. -種如權(quán)利要求7所述電極懸浮液的制備方法，其特征在于：所述研磨設(shè)備與溶劑 接觸的部位采用能夠耐鋰離子電解液腐蝕的材料，優(yōu)選為不銹鋼金屬或聚四氟乙烯塑料； 所述研磨設(shè)備具有利用閥門控制其開啟和密封狀態(tài)的兩個(gè)粉體投料口、一個(gè)溶劑注入 口和一個(gè)電極懸浮液輸出口，其中一個(gè)粉體投料口用于向研磨設(shè)備的腔體內(nèi)加入電極活性 材料和導(dǎo)電劑粉體，另一個(gè)粉體投料口用于加入鋰鹽和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，溶劑 注入口用于向研磨設(shè)備的腔體內(nèi)注入研磨助劑和溶劑，懸浮液輸出口用于將制備好的電極 懸浮液輸出到電極懸浮液儲液罐中。
【文檔編號】H01M8/18GK106033821SQ201510118036
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月17日
【發(fā)明人】陳永翀, 馮彩梅, 何穎源, 張艷萍, 張萍
【申請人】北京好風(fēng)光儲能技術(shù)有限公司