一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠及其制備和應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氫氧化鎳/石墨烯卷?碳納米管復合碳氣凝膠及其制備和應用，復合碳氣凝膠為復合碳氣凝膠的骨架表面原位生長氫氧化鎳納米片。制備：將石墨烯卷?碳納米管復合氣凝膠加入硝酸鎳溶液中，進行化學浴沉積反應，洗滌，干燥，即得。本發(fā)明通過簡單的化學與沉積方法將具有贗電容性質的氫氧化鎳與雙電層電容性質的石墨烯卷?碳納米管氣凝膠相復合，使得兩者優(yōu)勢得以充分發(fā)揮，得到具有良好電化學性能和高電容性的材料。
【專利說明】
一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠及其制備和應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于復合氣凝膠及其制備和應用領域，特別涉及一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠及其制備和應用?！颈尘凹夹g】
[0002]石墨烯具有獨特的單片層二維結構，它是由sp2碳原子六方排列而成。同時，石墨烯擁有較高的內部載流子迀移率UOOOOOcmYY1)，良好的熱導率(?5000W mH，高透光率(?97.7%)和理論比表面積(2630m2g4)，以及優(yōu)異的力學強度。碳納米管具有較高的載流子迀移率，良好的導電性，高比表面積，大長徑比等獨特的性能，被廣泛應用于傳感，儲能器件等領域。將其與石墨烯混合制成氣凝膠，碳納米管部分附著在石墨烯片層上，部分則被卷入石墨烯卷中，為電子提供了更多有效的傳輸通道，提高了材料的導電性能。通過簡單工藝設計，讓二者通過自組裝制備得到一種新型的孔徑大小均一、孔洞分布均勻的、同時具有一維管狀形貌石墨烯卷的高比表面積的碳氣凝膠。
[0003]氫氧化鎳納米材料具有無毒、環(huán)境友好、易于制備及催化性能好、理論比容量 (2082F g^1)高等優(yōu)點，廣泛應用于超級電容器，鋰離子電池電極材料等領域而成為研究熱點。但是，氫氧化鎳納米材料易于團聚而限制了其性能的發(fā)揮。
【發(fā)明內容】
[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠及其制備和應用，本發(fā)明在氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠骨架上通過一步法原位生長氫氧化鎳片層，制備得到氫氧化鎳均勻負載的石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠； 本發(fā)明制備過程簡單、環(huán)保、易于操作，是一種綠色化學制備方法。
[0005]本發(fā)明的一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠，所述復合碳氣凝膠為復合碳氣凝膠的骨架表面原位生長氫氧化鎳納米片;其中骨架為石墨烯卷、碳納米管共同筑成三維網(wǎng)絡的骨架結構。
[0006]本發(fā)明的一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠的制備方法，包括:
[0007](1)將氧化石墨烯分散液、酸化碳納米管分散液，混合，得到混合液，然后淬冷，冷凍干燥，碳化，得到石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠；
[0008](2)將六水合硝酸鎳、尿素溶于有機溶劑中，得到硝酸鎳溶液；
[0009](3)將石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠加入硝酸鎳溶液中，進行化學浴沉積反應， 洗滌，干燥，即得氫氧化鈉/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠。
[0010]所述步驟(1)中氧化石墨烯分散液為:氧化石墨烯分散在去離子水中，超聲，得到氧化石墨烯分散液;酸化碳納米管分散液為:將酸化碳納米管分散在去離子水中，超聲，得到酸化碳納米管分散液;其中氧化石墨稀為Hu_ers方法制備的氧化石墨稀。[〇〇11]酸化碳納米管的制備:是將200mg多壁碳納米管加入到200mL濃硫酸和濃硝酸的混合液(體積比為3:1)中于60-80°C反應l-3h制備得到。[0〇12]所述步驟(1)中氧化石墨烯分散液的濃度為4-lOmg mL—1;酸化碳納米管分散液的濃度為l-4mg mL一、
[0013]所述步驟(1)中混合液中氧化石墨烯和酸化碳納米管的質量比為8:1?2:1。[〇〇14] 所述步驟(1)中冷凍干燥為:溫度為-30?_50°C，真空度為10_30Pa，冷凍干燥時間為20-30h。
[0015]所述步驟(1)中混合為超聲混合;淬冷為在液氮中淬冷;碳化為:惰性氣體中碳化， 碳化溫度為600-900°C，升溫速率為3-7rmirT1，碳化恒溫時間為l-3h。[〇〇16]所述惰性氣體為氬氣或氮氣。[〇〇17] 所述步驟(2)中有機溶劑為體積比為6:1?1:1，優(yōu)選為4:1?2:1的乙醇和去離子水的混合溶液。
[0018]所述步驟(2)中有機溶劑用量為60?20mL，優(yōu)選50?30mL。
[0019]所述步驟⑵中六水合硝酸鎳、尿素的摩爾比為1:1?1:5,優(yōu)選1:2?1: 4。
[0020]所述步驟(2)中六水合硝酸鎳為0.5?8mmol，優(yōu)選范圍為2?6mmol，尿素為1? 1 2mmo1，優(yōu)選范圍為1.5?lOmmol。
[0021]所述步驟(3)中化學浴沉積反應具體為:水浴反應溫度為50-KKTC，優(yōu)選60-80°C， 反應時間為5-10h，優(yōu)選6-8h;干燥溫度為60-100°C，優(yōu)選70?90°C，時間為l_3h，優(yōu)選1.5? 2h〇
[0022]本發(fā)明的一種氫氧化鎳/石墨烯-碳納米管復合碳氣凝膠的應用，所述氫氧化鎳/ 石墨烯-碳納米管復合碳氣凝膠作為高性能超級電容器、鋰離子電池等新能源器件的理想電極材料的應用。[〇〇23]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)來表征本發(fā)明所獲得的氫氧化鎳/ 石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠，其結果如下:
[0024] (l)SEM的測試結果表明:采用化學浴沉積、冷凍干燥技術制備的氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠形貌優(yōu)良，石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠材料具有有孔洞結構， 石墨烯與碳納米管共同構筑成三維網(wǎng)絡的骨架結構，其內部孔洞大小比較均一、分布均勻。 本發(fā)明中所制備的氫氧化鎳納米片分布均勻，且顆片層尺寸均勻。這種孔徑大小均一，孔徑分布相對較窄，且骨架上長滿氫氧化鎳納米片的復合碳氣凝膠是制備高性能超級電容器、 鋰離子電池等新能源器件的理想電極材料。參見圖1。
[0025] (2)XRD測試結果進一步表明:純氫氧化鎳納米片和氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠的XRD曲線上衍射峰的位置相同，均在20 = 12.8°、25.5°、34.1°和60.9°處出現(xiàn)了較為尖銳的衍射峰，分別對應于a-Ni (0H)2的(003)、(006)、(101)和(110)晶面，這說明， 石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠的引入并未改變Ni(0H)2納米片的晶型結構。參見圖2。
[0026] 電化學測試結果表明:在電流密度為1A時，純氫氧化鎳納米片的質量比電容僅有610F g<，而本發(fā)明制備的氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠的質量比容量可達到1208F g—、參見圖3。
[0027]本發(fā)明所述的氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠采用鎳鹽在石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠上原位生長氫氧化鎳片層制備得到?？捎米饕环N高性能的超級電容器電極材料。本發(fā)明通過簡單的化學與沉積方法將具有贗電容性質的氫氧化鎳與雙電層電容性質的石墨烯卷-碳納米管氣凝膠相復合，使得兩者優(yōu)勢得以充分發(fā)揮，得到具有良好電化學性能和高電容性的材料。
[0028]有益效果
[0029](1)本發(fā)明制備過程簡單、環(huán)保、易于操作，是一種綠色化學制備方法；
[0030](2)本發(fā)明采用一步法化學浴沉積所制備的氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠骨架上氫氧化鎳納米片較小且分布均勻，是制備高性能超級電容器、鋰離子電池等新能源器件的理想電極材料?！靖綀D說明】
[0031]圖1為實施例1所制備的氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠的SEM圖；
[0032]圖2是實施例1所制備的氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠、氫氧化鎳及純石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠的XRD譜圖；
[0033]圖3是實施例1、實施例2所制備的氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠、純氫氧化鎳在2A g^1電流密度下的恒流充放電曲線圖?！揪唧w實施方式】
[0034]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0035]實施例1
[0036](1)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲得到8mg ml/1的穩(wěn)定分散的氧化石墨烯分散液；[〇〇37](2)將酸化碳納米管分散于去離子水中，超聲得到4mg ml/1的穩(wěn)定分散的氧化石墨稀分散液；[0〇38](3)將10mL 8mg ml/1氧化石墨稀分散液和10mL 4mg ml/1酸化碳納米管分散液混合，超聲后，形成均一分散液；[〇〇39](4)將步驟(3)所得的混合液置于模具中在液氮中冷凍20min;
[0040](5)將步驟(4)所得的復合材料在冷凍干燥機中冷凍干燥，冷凍干燥溫度為-30 °C， 真空度為l〇Pa，冷凍干燥時間為20h，形成氧化石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠；
[0041](6)將步驟(5)所得氣凝膠在氮氣氣氛中進行高溫碳化，碳化溫度為700°C，升溫速率為5°Cmin—S反應時間為3h;[〇〇42](7)將0.5g六水合硝酸鎳，320mg尿素溶于30mL乙醇與水的混合液中，其中乙醇與水的體積比為2:1，攪拌使其溶解；
[0043](8)將步驟(6)所得石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠放入步驟(7)所得硝酸鎳鹽溶液中[〇〇44](9)將混合液放到70°C水浴，恒溫8h;
[0045](10)反應結束后，將所得到的氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠用去離子水清洗3次后，放在80 °C的烘箱中干燥3h，將所得復合氣凝膠記為Ni (OH) 2@GCA-1。
[0046] 實施例2[〇〇47](1)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲得到8mg ml/1的穩(wěn)定分散的氧化石墨烯分散液；[〇〇48](2)將酸化碳納米管分散于去離子水中，超聲得到4mg ml/1的穩(wěn)定分散的氧化石墨稀分散液；[0〇49](3)將10mL 8mg ml/1氧化石墨稀分散液和10mL 4mg ml/1酸化碳納米管分散液混合，超聲后，形成均一分散液；
[0050](4)將步驟(3)所得的混合液置于模具中在液氮中冷凍20min;[0051 ](5)將步驟(4)所得的復合材料在冷凍干燥機中冷凍干燥，冷凍干燥溫度為-30°C，真空度為l〇Pa，冷凍干燥時間為20h，形成氧化石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠；[〇〇52](6)將步驟(5)所得氣凝膠在氮氣氣氛中進行高溫碳化，碳化溫度為700°C，升溫速率為5°Cmin—S反應時間為3h;[〇〇53](7)將1 g六水合硝酸鎳，640mg尿素溶于30mL乙醇與水的混合液中，其中乙醇與水的體積比為2:1，攪拌使其溶解；
[0054](8)將步驟(6)所得石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠放入步驟(7)所得硝酸鎳鹽溶液中[〇〇55](9)將混合液放到70 °C水浴，恒溫8h;
[0056](10)反應結束后，將所得到的氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠用去離子水清洗3次后，放在80 °C的烘箱中干燥3h，將所得復合氣凝膠記為Ni (OH) #GCA-2。
[0057]從圖3中可以看出通過不同條件制備得到的材料的容量值較之純氫氧化鎳的容量值都有了不同程度的提高。
【主權項】
1.一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠，其特征在于:所述復合碳氣凝膠 為復合碳氣凝膠的骨架表面原位生長氫氧化鎳納米片；其中骨架為石墨烯卷、碳納米管共 同筑成三維網(wǎng)絡的骨架結構。2.—種如權利要求1所述的氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠的制備方法， 包括:(1)將氧化石墨烯分散液、酸化碳納米管分散液，混合，得到混合液，然后淬冷，冷凍干 燥，碳化，得到石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠；(2)將六水合硝酸鎳、尿素溶于有機溶劑中，得到硝酸鎳溶液；(3)將石墨烯卷-碳納米管復合氣凝膠加入硝酸鎳溶液中，進行化學浴沉積反應，洗滌， 干燥，即得氫氧化鈉/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠。3.根據(jù)權利要求2所述的一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(1)中氧化石墨烯分散液的濃度為4-10mg ml/1;酸化碳納米管分 散液的濃度為l_4mg mL一、4.根據(jù)權利要求2所述的一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(1)中混合液中氧化石墨烯和酸化碳納米管的質量比為8:1?2: 1〇5.根據(jù)權利要求2所述的一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(1)中淬冷為在液氮中淬冷;冷凍干燥為:溫度為-30?-50°C，真 空度為10_30Pa，冷凍干燥時間為20-30h;碳化為:惰性氣體中碳化，碳化溫度為600-900°C， 升溫速率為S-Trmirr1，碳化恒溫時間為l-3h。6.根據(jù)權利要求5所述的一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠的制備方 法，其特征在于:所述惰性氣體為氬氣或氮氣。7.根據(jù)權利要求2所述的一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(2)中有機溶劑為體積比為6:1?1:1的乙醇和去離子水的混合溶 液。8.根據(jù)權利要求2所述的一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(2)中六水合硝酸鎳、尿素的摩爾比為1:1?1:5。9.根據(jù)權利要求2所述的一種氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(3)中化學浴沉積反應具體為:水浴反應溫度為50-10(TC，反應時 間為5-10h;干燥溫度為60-100°C，時間為l_3h。10.—種如權利要求1所述的氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠的應用，其特 征在于:氫氧化鎳/石墨烯卷-碳納米管復合碳氣凝膠作為高性能超級電容器、鋰離子電池 電極材料的應用。
【文檔編號】H01G11/30GK106024424SQ201610514756
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月1日
【發(fā)明人】劉天西, 施貽琴, 樊瑋, 郜偉, 張由芳, 左立增
【申請人】東華大學